1
Изобретение относится к получению а-ацилокси-а- (алкоксикарбонилокси) арилакрилатов, которые могут найти применение для нояучения полимерных матери.алов.
Известен способ получения, например, аацилокоиалкилакрилатов взаимодействием Рхлс-рмолочной кислоты со спиртом с последующей обработкой полученного при этом рхлорлактата ангидридом или хлоралгидридо.м. Получив а-ащ1локсихлорпропионат, подвергают его дегидрохлориров анию и выделяют целевой продукт известными технологическими приемам и.
Используя известные химические реакции, по предлагаемому способу можно получить новые, не описанные в литературе соединения оощей формулы
.СН2 С-СООА1
о- С- 2 С
где Z - Alk, OAlk, которые по сравнению с известными обладают новыми свойствами. Па их оснОВе получают бесцветные прозрачные полимерные материалы с температурой р.азмягче-шя порядка 200° С.
Предлагаемый .способ заключается в том, что р-хлормолочную кислоту подвергают взаимодействию с хлоран.гидридами формулы
C1-C-Z О
где Z - Alk, OAlk, в присутствии opraiijiческого оскованпя з среде органического раствор.ителя. Полученную соль а-ацилокси-а(алкоксикарбоп; локо)1-)р - хлорпропионовой кислоты обрабатывают соляной кислотой, и выделенные а-ХЕрбон.-ктокси производные рхлорпропио;-;свай кислоты реакцией с хлористым тнонилом переводят в хлорангидрид, который подвергают взаимодействию с ароматическими спиртами в присутствии органического основания в среде органического раствор;;теля; полученный ари это.м р-хлорпропионат депирохлорируют в присутств 1и органического основания в среде органического растворителя при 20-80° С в присутствии ингибиторов радикальной гоЛМерпзации и выделяют а-адилокси, а-(алкокснкарбонилокси) арилакрилат.
При С1 нтезе р-хлорпропионата в качестве органического основания используют пнридин.
Иа стадии дегидрохлорирования в качестве органического ооювания используют триэтиламин.
Пример 1. Синтез а-метилкарбонилоксифенилакрилата. К 124,50 г (1,0 моля р-хлормолочной кислоты в 500 мл серного эфирна при 15° С добавляют 158,2 г (2 моля) лириди«а. Смесь охлаждают до 5° С л при перемешиванни В течение 2 час прибавляют 94,5 г (1,0 моля) метилхлорформиата в 100 мл серного эфира. Выдерлчивают 2 часа при комнатной температуре. Выделяется хлористоводородная соль иир.иднна и пиридин-иевая соль а-метилкарбонилокси |3-хлорпропионовой кислоты. Полученную реакционную массу обрабатывают водным раствором (82,4 мл) 37%-ной соляной кислоты в 300 мл дистиллированной ВОДЫ. В 1водный слой переходит хлористоводородная соль пиридина и Образующаяся при этом а-мет,илкарбонилокси |3хлорпропионовая кислота, которую выделяют из водного слоя многократной экстракцией небольшими иорциям.и серного эфира. Сериый удаляют, остаток iCymaT IB вакууме. Выделяют 109,5 г (60%) а-метилкарбонилоксир-хлорпроционо,вой кислоты. Последнюю нагревают с 72,2 г (50% избытка) хлористого тионила 14 час при 80° С. Удаляют избыток хлористого тионила и в вакууме разгоняют остаток. Получают 60,25 г (50%) хлора«гидрида с т. кип. ПО-11574,5 мм рт. ст.; содержание основного вещества 91%; определено цо содержанию хлора.
К охлажденному до 5° С раствору 60,25 г (0,3 моля) хлорангидрида а-метилкарбоиилокси-р-хлориропионовой кислоты в 200 мл серного эфира добавляют отри перемешиванли 28,2 г (0,3 моля) фенола и 23,73 (0,3 моля) пиридина в 100 мл серного эфира, выдерживают 10 час при комнатной температуре, отделяют образовавшуюся хлористоводородную соль ииридина. Фильтрат промывают 5%-ным раствором соляной кислоты, 5%-иым раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной среды. Промывные растворы готовят на 8%-ном водном растворе поваренной соли. Сушат над сернокислым «атр.ием или магнием. Удаляют серный эфир, остаток фракцио.нируют в вакууме, выделяют 45 г (58%) аметил карбон илокси фен ил-р-хлориропионата, т. кип. 164°/4 мм рт. ст. Т. пл. 60-62° С.
Найдено, %: С 50,51; Н 4,09; С1 14,09. Мол. вес 254,5.
СцНцОэС.
Вычислено, %: С 50,9; Н 4,25; С1 13,7. Мол. вес. 258,5.
К 20,2 г (D,2 моля) триэтиламлна в 150 мл сухого бензола ,ири 60° С при перемешивании добавляют по каплям 45 г (0,175 моля) аметилкарбоиилокси-р-хлорфенилпропнонат и 0,001 г ди-р-нафтил-л-фенилендиамин. Температуру повышают до 80° С и смесь перемешивают 5 час при 80° С. Охлал дают до комнатной температуры, отфильтровывают выиавший хлористоводородный триэтиламин. Фильтрат промывают аналогично указанному выше. Сушат лад сернокислым натрием, удаляют в атмосфере аргона бензол и остаток
разгоияют в вакууме. Выделяют 21,2 г (55%) а-метилкарбонилоксифенилакрилата. Т. кчп. 132°/3 мм рт. ст. 1,5028; d 1,213.
Найдено, %: С 59,73; Н 4,51, мол. вес 217. СиНюОб.
Вычислено, %: С 59,5; Н 4,5, мол. вес. 22.
Полученное мономерное соединение представляет собой сиропообразную жидкость, иерегоняюшуюся в вакууме без за.метного разложения.
|П р и м е р 2. Синтез а-ацетоксифенилакрилата.
К 124,50 г (1,0 моля) р-хлормолочной кислоты в 500 мл сериого эфира при Г5° С добавляют 159,2 г (2 моля) пиридина, смесь охлаждают до 5° С и ири перемешивании в течение 2 час нрибавляют 78,5 г (1,0 моля} хлористого ацетила в 200 мл серного эфира, выдерживают 2 часа нри комнатной темиературе. Выделяется хлористоводородная соль пиридина и пиридиниевая соль а-ацетокси-рхлорпропионовой кислоты. Полученную реакционную массу обрабатывают раствором 98,4 г 37%-ной соляной кислоты в 300 мл дистилл.ироваппой воды. В водный слой переходит хлористоводордная соль пиридина и образующаяся при этом а-ацетокси-р-хлорпропионовая кислота, которую извлекают многократной экстракцией небольшими порциями сериого эфира. Сериый эфир удаляют, остаток сушат в вакууме. Выделяют 100 г (60%) аацетокси-р-хлорпрош-юновой кислоты. Ее смешивают с 119 г (50% избыток) хлористого тионила и иагревают 14-15 час при 80° С. Удаляют избыток хлористого тионила, остаток разгоняют в вакууме. Нолучают 61,5 г (55%) хлорангидрида а-ацетокси-р-хлорпропионовой кислоты. Т. кип. 95° С/5 мм. рт. ст. «о 1,81550; содержание основного вещества составляет 92%, что определено по процентному содержанию хлора.
К охлаждеиному до 5°С раствору 61,5 г (0,35 моля) хлорангидрида а-ацетокси-рхлорпропионовой кислоты в 250 мл серного эфира добавляют при перемешивании 28,6 г (0,33 моля) фенола и 24,9 (0,33 моля) п.иридина в 50 мл серного эфира. Выдерживают 10 час при комнатной температуре, отделяют образовавшуюся хлористоводородную соль ииридииа. Фильтрат иромывают способом, описанным в примере 1, и сушат иад сернокислым натрием. Удаляют серный эфир, остаток фракционируют в вакууме. Получают 44 г (55%) фенил-а-ацетокси-р - хлориропиоиат. Т. кии. 158° при 1 мм рт. ст. п 1 1,5050.
Найдено, %: С 54,58; П 4,50; С1 44,58. Мол. вес 239,8.
CnHir04Cl.
Вычислено, %: С 54,5; Н 4,54; С1 14,61. Мол. вес. 242,5.
К 21,3 г (0,21 моля) триэтиламина в 100 лл. сухого бензола при 60° С при перемешивании добавляют 44 г (0,182 моля) фенил-а-ацетокси-р-хлорпропионат и 0,001 г ди-р-нафтил-лфенйлендиамин. Температуру повышают до 80° С и смесь перемешивают 5 час при 80° С. Охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавшую хлористоводородную соль триэтиламина. Фильтрат промывают способом, описаиным в примере 1. Сушат над сернокислым натрием, удаляют в атмосфере аргона бензол .и разгоняют остаток в вакууме. Выделяют 23 г (60%) а-ацетоксифенилакрилат. Т. кип. 118°/1 мм. рт. ст. nf 1,5085, d 20 1,166.
Найдено, %: С 64,17; Н 4,84. Мол. вес 202,3
CiilHioO4.
Вычислено, %: С 64,2; Н 4,82. Мол. вес 206.
(Полученное мономерное соединение представляет собой вязкую, бесцветную жидкость, перегоняюшуюся без заметного разложения.
Предмет изобретения
Способ получения а-ацилокси-, а-(алкоксикарбонилокси) арил акрил атов, отличающийся
тем, что р-хлормолочную кислоту подвергают взаимодействию с хлорангидридом общей формулы
С1-с-г
It о
где Z - алкнл или О-алкил, при температуре до 5° С в среде органического растворителя, например серного эфира, в присутствии органического основания, например пиридина, полученную при этом соль последовательно обрабатывают соляной кислотой, хлористым тионилом, ароматическим спиртом в среде органического растворителя в -присутствии органического основания и полученный при этом р-хлорпрошюнат, выделяют я дегидрохлорируют при 20-80° С в среде органического растворителя и ингибитора радикальной полимеризации с последующим выделением целевого продукта известным; приемами.
