Способ получения замещенных 2,6-динитробензоламинов Советский патент 1983 года по МПК C07C87/60 A01N33/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ . 2,6-ДИНИТРОБЕНЗОЛАМИНОВ

Изобретение относится к способу получения новых производных 2,б-динитробенэоламинов, имеющих атом хлора в 3-положении.,, которые могут быть использованы в качестве фунгицидов.

Известен способ получения производных 4-трифторметил-2,6-динитробензоламинов формулы

TtO

(

//Л -NH-// .

(СГ,р 7

Указанные соединения получают взаимодействием соединения формулы

с соединением формулы

Ят jC( 5 У-е Э

(СГ5)р . (ДО)

где У - атом галоида, а Q,X,m,n,p и to q имеют указанное значение. Эти соединения обладают фунгицйдной активностью, однако токсичны по отношению к различным насекогиьш и другим беспозвоночным вредителям tl3. 5 Цель изобретения - расширение ассортимента соединений, обладающих фунгицйдной активностью,-которые проявляют увеличенную активность,уменьшенную фототоксичность и уменьшенную 20 токсичность к млекопитающим.

Поставленная цель достигается тем,, что в способе получения производных 2,6-динитробензоламинов формулы I

№ЬГ

(MjIjTV

152°С, выход 12,2 г, из 10,6 г 2,6-дихлоранилина и 20 г 2,4-дихлор-3,5 -динитробенэотрифторида.

Вычислено,% С 36,27, Н 1,17, N 9,76.

Чз 5СззМз04Найдено,%: С 36,42, Н 1,15,N 8,75.

Пример 8. 3-Хлор-М-(2,5-дибромфенил)-2,6-динитро-4-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Т.л 176177 С и выход 2,5 г из 16,3 г 2,5-ди- Ю броманилина и 20 г 2,4-диxлop-3,5-динитpoбeнзoтpифтopидa.

Вычислено,%: С 30,06, Н 0,97, N 8,09.

е зН5С1Вг2РзМз04-15

Найдено,%: С 30,24, Н 0,78,

N 7,83.

Пример 9. 3-Xлop-N-(2,6-дибромфенил)-2,6-динитро-4-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Т пл 164- 20 165°С, выход 14,6 г из 16,3 г 2,6-диброманилина и 20 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.

Вычислено,%: С 30,06, Н 0,97, N 8,09.25

HcBrjClFaMiO.

Найдено,%: С 30,11, Н 0,96, М 8,11.

П р, и м е р 10. 3-Хлор-Н-12,4-дибромфенил)-2,6-динитро-4-(трифтор п метил)-бёнзоламин, имеющий Тпл 122-123 С и выход 5,5 г из 16,3 г 2,4-диброман й1Ина и 20 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензофторида.

Вычислено,%: С 30,06, Н 0,97. N 8,09.

С1зН5Вг2С1РзН,04.

Найдено, %: С 30,07, И 1,10, N 8,24.

Пример 11. 3-Хлор-2,6-динитpo-N-I2,4-трихлорфенил)-4-(трифторме- О тил)-бензоламин, имеющий Тпл 144145С, выход 10,5 г из 12,8 г 2,4,5-трихлоранилйна и 20 г 2,4-дихлор-3,5-динитробе нзотрифторида.

Вычислено, С 33,58, Н 0,87,45

N 9,04.

.

Найдено,%: С 33,87, Н 1,17, . N 8,97.Пример 12. З-Хлор-2,6-динитро-N-(З/4,5-трихлорфенил )-4-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Тпд 186-187°С и выход 12,6 г из 12,8 г 3,4,5-трихлоранилина и 20 г 2,4-ди- 55 лор-3,5-динитробензотрифторида.

Вычислено,%; С 33,58, Н 0,87, 9,04.

С зН4С14РзНз04.

Найдено, %: С 33,86, Н 0,97, 60 9,21.

Пример 13. 3-Хлор-2,6-диитро-М-(2-нитрофенил)-4-(трифтормёил)-бензоламин, имеющий 136137°С и выход 7,05 г из 9 г 2-нитрО 65

анилина и 20 г 2;4-дкхл6р-3,5-диниТ робензотрифторида.

Вычислено,: С 38,40, Н 1,49, N 13,78.

C..

Найдено, %J С 38,66, И 1,47, N 13,67.

П р и м е р . 14. 3-Хлор-2,6-динитро-N-фенил-4- трифторметил)-бензоламин, имеющий Тц.р 128-130 С и выход 2,5 г, из 15,25 г анилина и 50 г 2,4-дихлор-З,5-динитробензотрифторида.

Вычислено,%: С 43,17, Н , N 11,62.

C.H CIFgNiO.

Найдено, %: С 43,41, Н 2,16, N 11,41.

Пример 15. 3-Хлор-Н-(2-хло-4-нитрофенил)-2,6-динитро-4-(трифторметил )-бензоламин, имеющий Т в 141-142°С из 11,2 г 2-ХЛОР-4-НИТроанилина и 20 г 2,4-дихлор З,5-динитробензотрифторида .

Вычислено,% С 35,40, Н 1,14, N 12,70.

С зНдСЦРзМ О

Ь

35,43,И 1,13, Найде

Найдено, %: N 12,43.

Пример 16. М-(2-Бром-4-нитрофенил)-3-хлор-2,6-динитро-4-(трифторметил )-бензоламин, имеющий 144-145 С, выход 6,5 г из 14,1 г 2-бром-4-нитроанили а и 20 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.

Вычислено,%: С 32,16, Н 1,04, N 11,54.

C jHjBrClFjN Ofc.

Найдено,%:С 32,25,Н 1,27, N 11,7

Пример 17. 3-Хлор-К-(2,6-дихлор-4-нитрофенил)-2,6-динитрог. -4-(трифторметил)-бензоламин,имеющи Тпл 176-177°С и выход5,9 г из 13,45 г 2,6-диxJfop-4-нитpoaнилинa и 20 г 2,4-дихлрр-З,5-динитробензотрифторида .

Вычислено,%: С 32,83, Н 0,85, N 11,78.

t,5H Cl3F3N406..

Найдено, %: С 33,05, Н 1,02,/ N .

Пример 18. 3-Xлop-N- 2,4-д50|фтopфeнил )-2,6-динитpo-4-(тpифтopмeтил) -бензоламин, имеющий Т пл 111-112®С и выход 6,8 г из 8,4 г 2,4-дифторанилина и 20 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.

Вычислено,%: С 39,25, Н 1,26, N 10,56. ,

С НзС РуЧзО.

Найдено, %: С 39,53, Н 1,54, N.10,41.

Пример 19. 3-Хлор-М-3,4-дихлорфенил)-2,6-динитро-4-(трифторметил )- бен з олами н .

Раствор 21,2 г (0,130 моль) 3,4-дихлоранилина и 20 г (0,065 моль) 2,4-дихлор-З/5-динитробензотрифтори да в 250 мл этанола кипятят с обрат ным холодильником в течение 4 дн. Реакционную смейь охлаждают, и твер дое вещество, которое вьщеляется пр охлаждении, отфильтровывают и сушат Твердое- вещество перекристаллизовыв ют из этанола с получением веществ с Трл 152-153 С и идентифицирова ного как 3-хлор-1 -(3,4-дихлорфенил -2,б-динитро-4-(трифторметил)бензол амин. Вычислено,%: С 36,27, Н 1,17, N 9,76. С1зН5С1зРзНз04. Найдено, %: С 36,35, Н 1,33, N 9,91. Следуя методике, описанной в пр мере 19, получены другие соединени перечисленные в следующих примерах П р и м е р 20. 3-Хлор-2,6-М-(4-нитрофенил)-4-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Т;рд 207-208 выход 12 г из 18 г 4-нитроанилина и 20 г 2,4-дихлор-З,5-динитробензо трифторида. Вычислено,%: С 38,40, Н 1,49, № 13,78. C.H CIFgN Ofe. С 38,66, Н 1,67, Найдено, %: N 13,88. П р и м е р 21. З-Хлор-N-(3,4-дибpoмфeнил)-2,6-динитpo-4- (трифт метил)-бензоламин, имеющий Т,, 1 167°С, выход 2,4 г из 5 г 3,4-диб о анилина и 3 г 2,4-дихлор-З,5-динит бензотрифторида. Вычислено,%: С 30,03, Н 0,97, N 8,09. H Br ClF-jN O. Найдено, %: С 30,25, Н 1,09, N8,06. Пример 22. 3-Хлор-2,6-дин ро-4-(трифторметил)-Н-4-Чтрифторме тил)-фенилJ-бензоламин, имеющий Т„д 154-155°С, выход 8,25 г из 12 4-аминобензотрифторида и 11,35 г 2,4-дихлор-З,5-динитробенэотрифтор да. Вычислено,%: С 39,14, Н 1,41, N 9,78. С-,4НбС1РбМз04, С 39,37, Н 1,55, Найдено, %: N 9,90. Пример 23. 3-Хлор-2,6-динитро-4- (трифторметил) {трифт метил)-фенилJ-бензоламин, имеющий IT пл 159-160°q, выход 8 г из 12 г 3-аминобензотрифторида и 11,35 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифтор «« Вычислено,%: С 39,14, Н 1,14, N 9,78. . Найдено, %: С 39,, Н 1,36, N 9,77. Пример 24. 3-Хлор-Н- 4(цианометил)-фенил -2,6-динитро-4(трифторметил)-бензоламин, имеющий рл 173-174С, выход 13 г из 13,2 4-цианометиланилина и 15,25 г 2,4дихлор-3,5-динитробен зотрифторида. Вычислено,%: С 44,96, Н 2,01, 13,98. CijHsClFjN O.. Найдено, %: С 45,18, Н 2,17, N 14,14. Пример ;25. N-t.2-Бpoм-4-мeтилфeнил}-3-xлop-2,6-динитpo-4- (трифтЬрметил)-бензоламин, имеющий Тпл 119-120С, выход 5 г из 9,3 г 2г-бром-4-толуидина и 7,6 г 2,4-дихлор-З, 5-динитробензотрифторида. Вычислено,%: С 36,99, HI,77, N 9,24. С зНдВгСГРзМзО. Найдено, %: С 37,24, Н 2,05, N 9,54. Пример 26. З-Хлор-N- 3-цианофенил)-2,6-динитро-4-(т рифторметил)-бензоламин, имеющий Т пл 147149°С, выход 4,3 г из 4,72 г. 3-аминобензонитрила и 6,1 г 2,4-дихлор-З,5-динитробензотрифторида. Вычислено,%: С 43,49, Н 1,56, N 14,49. Ci4HbClF3N 04. Н 1,77, Найдено, %: С 43,71, N 14,46. Пример 27. 3-Xлbp-N-{4-циaнофенил) - 2,6-динитро- (трифторметил)-бензоламин, имеющий Т р,, 179181 С из 2,36 г 4-цианоанилина и 3 г 2,4-дихлор-З,5-динитробензотрифторида. Вычислено,%: С 43,49, Н 1,56, 14,49. С НьС1Р Мз04С 43,37, Н 1,81, Найдено, %: 14,17. 28. 3-Хлор-Н-С4-хлорПример-3-(трифторметил)-фенил 3-2,6-динитро-4-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Тпл 169-170 0, выход 16,45 г из 25 г 5-амино-2-хлорбензотрифторида и 19,5 г 2,4-дихлор-З,5-динитробензотрифторида. Вычислено,%: С 36,23, Н 1,09, N 9,05. ,0., Найдено, %: С 35,95, Н 1,02, N 9,24. Пример 29. 3-Хлор-2,6-диHHTpo-N-(3,5-динитрофенйл)-4-(трифторметил )-бензоламин. Смесь 1,83 г (0,01 моль) 3,5-динитроанилина, 3,05 г (0,01 моль) 2,4-дихлор-З,5-динитробензотрифторида, 0,53 г карбоната натрия и 20 мл диметилформамида нагревают на паровой бане в течение 4 дн. После этого к реакционной смеси дополнительно прибавляют карбонат натрия и нагревание продолжают в течение 2 дн. Реакцйонную смесь обрабатывают вливанием ее в воду и подкислением смеси разбавленным водным раствором кислоты и экстрагированием метилендихлоридом. Слой метилендихлорида высушивают,осу шающий агент отфильтровывают и фильт рат концентрируют в вакууме. Остаток растворяют в метилёндихлориде и хроматографируют на силикагеле. Фракции .объединяют и выпаривают, и остаток перекристаллизовывают из этанола с получением продукта, имёквдего температуру плавления 188-189°С, и идентифицированного как 3-хлор-2,6-динитpo-N-(3,5-динитрофенил)-4-(трифторметил)-бензоламин. Выход 0,65 г. Вычислено,%: С 34,57, Н 1,12, N 15,51. : . С зНзСРзН Од. Найдено, %: С 34,83, Н 1,22, N 15,74. Следуя методике, указанной в приыере 29 г получены другие соединения, приводимые в следукшщх примерах. Пример 30. Н-(2-Бром-4,6-динитрофенил)-3-хлор-2,6-диннтро-4- трифторметил )-бенза1Гамин, имеющий температуру плавления 144-146 С, выход 1,3 г из 5,24 г 2-бром-4,6-динитроанилина и 6,1 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида. Вычислено,%: С 29,43, Н 0,76, N 13,20. C 3H4BrtlF3N508. Найдено, %: С 29,68, Н 0,97, N 13,05. П р им е р 31. ,5-бис(Трифторметил)фенил -З-хлор-2,6-динитро-4-1трифторметил)-бензоламин. Смесь 15 г (0,066 моль) 3,5-бис (трифторметилДанилина, 100 мл н-бутанола, 20 г (0,066 моль) 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида и 11 мл тризтиламина помещают в колбу объемом 250 мл и кипятят с обратным холодильником в течение 48 ч. Реакционную смесь охлаждают и растворитель отгоняют в вакууме. Остаток перекристаллизовывают хроматографированием его на колонке с силинагелем, используя толуол в качестве элюента. Фракции концентрируют в вакууме . и объединенный остаток перекристаллизовывают из этанола. Получают продукт, имекндай 156-158 0. Продукт идентифицирован как N-3,5-бис7-( трифторметил) -фенил- 3-хлор- 2,6-ди- . нитро-4г(трифторметш1)-бензоламин. Выход 3,2 г. Вычислено,%: С 36,20, Н 1,01, N 8,76. С БН5С РвНз04. Найдено, Чг С 36,37, Н 0,97, N 9,91. Для использования в качестве фун.г-ицида описанные соединения могут, быть сформированы в новые композиции, 11990080Продолжение таблицы 2 Продолжение твб71ицК . 13 йодвергаю взаимодействию ным анилина формулы |И ,jHt In V т 4lA4.y4-k. (еяЛт, - КЛц5 «Ч AdrJ oOi (Ot1l)p tJ спроиэвоД- в присутствии кислотного акцептора, 990080 1 .4 такого как карбонат натрия или триэтиламин. . Источники информаци1г. принятые во внимание при экспертизе Патент США 3950377, кл. 260-465, опублик. 1976.