Способ очистки динитроанилинов от нитрозаминов Советский патент 1981 года по МПК C07C87/60 

Изобретение относится к способу очистки динитроанилинов от нитрозам нов. . . Известна-реакция нитрозаминов с гапоидирующими неорганическими аген тами l .. Цель изобретения - повышение чис тоты целевого продукта. Поставленная цель достигается.те что содержащий нитрозамин динитроан ЛИН, выбранный из группы 4-трифторметил-2,6-динитро-Ы,N-ди-н-пропиланилина; 4-изопропил-2,6-динйтро-N,N-ди-н-пропиланилина; 4-трифтор-2,6-динитро-М-н-бутил-М-этилани.пин 4-трйфторметил-2,6-динитро-М-этил-Ы -металлиланилина; 4-трет.-бутил-2,6 дкнитро-N-BTOp.бутиланилина; 3,4-диметил-2,6-динитро-Н-(1-этилпропил)-анилина, 4-трифторметил-2,6-динитро-М-пропил-Н- (2-хлорэтил)-анилина; 4-трифторметил-2,6-динитр -М-пропил-М- (циклопропилмётил)-анилина; 4-трифторметил-2,6-динитро-Замино-N,N-диэтиланилина; 4-трифторметил-2, б-динитро-З-хлор-N, N-диэтил анилина; 4-метил-2,6-динитро- 1, N-бис-(2-хлорэтил)-анилина; 4-сульфамоил-2,б-динитро-N,N-ди-н-пропиланилина и 4-метилсульфонил-2,6-динитро-N, N-ди-н-пропиланилина обрабаты.вают в жидкой фазе с .реагентом, таким как РССз , РСе , РЬг, , POCej , SCea, SoCE, 502.022.. и TiCe4 при температуре от комнатной до 140°С, предпочтительно при 70-90°С. Кроме того, динитроанилин можно использовать в расплавленном виде. Пример 1. Извлечение нитро3амина из 4-трйфторметил-2,6-диниТро-М N-ди-н-пропиланилина с помощью Смешивают 30 г навески 4-трифторметил-2,б-динитро-N/ N-ди-н-пропиланилина, содержащую 6В тыс. долей нитрозамина, и 0,5 г РСе и нагревают до 70®С. Реакционную смесь выдерживают при указанной температуре в Течение 1 ч, осуществляя при этом перемешивание смеси. Пробы отбирают через 30 мин и 1 ч и анализируют на содержание нитрозамина. В пробе, отобранной через 30 мин, концентрация нитрозамина составляет 1,2 ч на млн. Затем реакционную массу нейтрализуют 2 мл 10%-ного раствора карбоната натрия; слои разделяют. Водный слой экстрагируют равным количеством х.пористого метилена. Хлористометиленовый экстракт также анализируют на содержание нитрозамина. Пример 2. Извлечение нитрозамина из 4-трифторметил-2,6-динитро -N,М-ди-н-пропиланилина с помощью Проводят аналогично примеру 1, однако используют 0.2 г РСЕэ , реакцию проводят при и завершают за 30 мин. Пробу анализируют на содержание нитрозамина, которое составляг ет 0,9 ч на миллион. Пример 3,Извлечение нитроза мина из 4-трифторметил-2,б-динитро-N М-ди-н-пропиланилпна с помощью РС Проводят аналогично примеру 2/ од нако применяют лишь 0,02 г PCSj- Про бу анализируют на содержание нитрозамина. Нитрозамина в пробе не обнаружено. При ме р 4. Извлечение нитрозамина из 4-трифторметил-2,2-динитро -N, N-ди-н-пропиланилина с помощью PC Проводят аналогично примеру 3, од нако температура реакции равна Анализом пробы не обнаружено содержания в ней нитрозамина. Пример 5. Извлечение нитроз мина из 4-трифторметил-2,6-динитро-М-этил-М-металлиланилина с помощью 30 г 4-трифторметил-2,б-динитро-М-этиш-И-металлиланилина, содержавшего 8,6 ч. на миллион нитрозамина, нагревают до 90°С, добавляют 0,2 г РС€я и перемешивают реакционную массу при этой температуре в течение . 1ч. Добавляют 5 мл 10%-ного раствора карбоната натрия и разделяют слои . Отбирьэдт пробу из слоя 4-трифтopмeтил-2,б-динитpo-N-этил-N-металлйланилина и анализируют ее на содержание нитрозамина. Содержание нитрозаг шна в пробе равно 4 ч. на миллион. Пример 6. Удаление нитрозам на из 4-изопропил-2,6-динитро-М,N -ди-н-пропиланилина с помощью РСЕ-,. 50 МП раствора 4-изопропил-2,6-динитро-NiN-ди-н-пропиланилина в ксилоле (35 л изопропилина с 33,5 ч на миллион нитрозамина) отгоняют на вращающемся испарителе в течение 20 мин при 90°С. Добавляют 0,5 мл РС&7, и реакционную массу перемешивали, при в течение 30 мин. Затем добавляют 20 мл 5%-ного раствора карбоната натрия и перемешивают смесь в течение 10 мин, затем отгоняют на вращающемся испарителе в те чение 15 минут при 100°С и анализируют на содержание нитрозамина, которое составляет 1,9 ч. на миллион. Примеры 7-9. Удаление нит розамина из 4-трифторметил-2,б-дини po-N,N-ди-н-пропиланилина с помощью SoCCi . В каждом опыте 30 г 4-трифтормеТИЛ-.2, 6-динитро-N , N-ди-н-пропиланил а, содержащих 68 ч. на миллион нитозамина, смешивают с SOCEj и нагреают до реакционной температуры, при оторой выдерживают в течение опрееленного периода времени, затем ейтрализуют 2 мл 10%-ного раствора арбоната натрия. Слои разделяют, и первом опыте органический слой эксрагируют равным количеством хлорисого метилена. Пробы анализируют на одержание нитрозамина. Результаты нализа представлены в табл. 1. Таблица 1 Пример 10. Удаление нитрозамина из 4-трифторметил-2,6-динитро.-М-этил-М-метиллиланилина с помощью soce . 30 г 4-трифторметил-2,б-динитро-М-этил-И-металлиланилина, содержащего 8,6-4. на миллион нитрозамина, нагревают до 90°С, добавляют 0,2 г . и реакционную массу перемешивают при 90С. в т :шние 1 ч. Добав- ляют 5 мл 10%-но.:о раствора карбоната натрия и разделяют слои. Анализ органического слоя показывает, что содержание нитрозамина равно 0,44 ч. на миллион. Примеры 11-13. Удаление нитрозамина из 4-трифторметил-2,6-динитро-NjN-ди-н-пропиланилина с помощью РВгз. 30 г 4-трифторметил-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилина, содержащего 68 ч. на миллион нитрозамина, нагревают до и добавляют 0,5 г РВга . Реакционную массу вьщерживают при 70°С в течение 30 мин, затем нейтрализуют разбавленным раствором карбоната натрия и разделяют слои. Органический слой анализируют на содержание нитрозамина. Концентрация нитрозамина равна 1,1 тыс. долей. Повторяют реакцию при тех же условиях, однако температуру реакции поддерживают равной 90°С, добавляют только 0,1 г РВг. содержание нитрозамина снижается до 2,3 ч. на миллион. Вновь повторяют реакцию при тех же .УСЛОВИЯХ, но температура реакции равна 120С и количество РВг равно Анализом нитрозамин не обна0,1 г, ружен. Пример 14. Удаление нитрозамина из 4-трифторметил-2,6-динитро -N,Н-ди-н-пропиланилина с помощью TiCe4 . 30 г 4-трифторметил-2,б-динитро-N;N-ди-н-пропиланилина, содержащего 68 ч. на миллион нитрозамина, нагревают до и добавляют ОД мл TiCC Реакцию проводят при той же -температуре. Периодически отбирают пробы и анализируют на содержание нитрозамина. При отборе пробы через 15 мин со держание нитрозамина составляет 59 ч на миллион, при отборе через 30 мин 16 ч. на миллион, п|зи отборе через 1 ч - 21 ч. на миллион, через 2ч- 3,8 ч. на миллион. Пример 15. Удаление нитроза мина из 4-трифторметил-2,6-динитро-NIN-ди-н-пропйланилина с помощью SCEa . К 100 г расплавленного 4-трифтормeтил-2,6-динитpo-N|N-ди-н-пропиланилина, содержащего 50 ч. на миллио нитрозамина, добавляют 0,2 г SCtj и реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при . Отбирают образцы и анализируют на содержание нитрозам на без обработки. При отборе пробы через 30 мин содержание нитрозамина составляет 7,4 на миллион, через 1 ч - 7,3 ч. на миллион. Примеры 16-18. Удаление нитрозамина из 4-трифторметйл-2,6-динитро-N N-ди-н-пропиланилина с помощью РОСе . 30 г 4-трифторметил-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилина, содержащего 68 ч. на миллион нитрозамина, нагревают до реакционной температуры, добавляют определенное количество POCt и реакционную смесь выдерживают при температуре реакции в течение 30 мин Реакционную смесь нейтрализуют кар-, бонатом натрия, и пробу органического слоя анализируют на содержание нитро.замина. Условия проведения реак ции и полученные результаты показаны в табл. 2. :. Таблица П р и м е р 19. Удаление нитрозамина из 4-трифторметйл-2,6-динитро- 65

Формула изобретения -N)N-ди-н-пpoпилaншIинa с помощью влияние основания. 30г 4-трифторметил-2,6-динитро-N N-ди-н-пропиланилина со средней пробой на содержание нитрозамина 68 ч. На .миллион смешивают с 0,2 г РССз и 0,05 г .. Реакционнун). смесь нагревают до и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. Затем нейтрализуют 2 мл 10%-ного раствора ,-,,. Затем ана-лизируют на содержание ннтрозамина слой 4-трифторметил-2,6-динитро-Ы, N-ди-н-пропиланилина. Нитрозамин не обнаружен. П р и.м е р 20. Удаление нитрозамина из 4-трифторметил-2,6-динитpo-N N-ди-н-пропиланилина с помощью , влияние времени. 30 г навески массы 4-трифторметил-2,ё-динитро-N N-ди-н-пропиланилина с содержанием нитрозамина 68 ч на миллион нагревают до -9 О С и добавляют 0,03 мл PCfi. Реакционную массу выдерживают при в течение 2 ч и периодически отбирают пробы и анализируют . При отборе пробы через 15 мин концентрация .нитрозамина составляет 6,6 тыс. долейJ при отборе через 30 мин - 21, при отборе через 1 ч 4,9; при отборе через 2 ч - 8,5. Пример 21. Удаление нитpO3 uviHHa из 4-трифторметил-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилина с помощью30 мл навески 4-трифторметил-2,6динитро-N,N-ди-н-пропиланилина с содержанием нитрозамина 36 ч. на миллион нагревают до и добавляют 0,5 мл SOiCe2 Реакционную массу выдерживают при этой же температуре в течение 1 ч. Отбирают пробы через 0,5 и 1 ч. Каждую пробу промывают 1.0 мл воды, сушат на вращающемся испарителе в течение 15 мин при и анализируют на содержание нитрозамина. При отборе пробы через 30 мин концентрация нитрозамина 4ч. на МИЛЛИОН; при отборе через 1 ч - 2. Пример 22. Удаление нитроэамина из 4- :рифторметил-2,6-динитpo-N N-ди-н-пропиланилина с помощью РС€5-. Осуществляют аналогично примеру 21, однако вместо используют 0,5 г РСЕу. ,При отборе пробы через 30 мин концентрация нитрозамина составляет 8ч. на миллион; при отборе через 1 ч. - 4.. Способ, очистки динитроаяилинов от нитрозаминов, отличающийс я тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, содержащий нитроэамин динитроанилин, выбранный из группы 4-трифторметил-:2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилина; 4-изопропил-2,6-динитро-М/N-н-пропиланилина, 4-трифторметил-2,б-динитрот -Н-н-Оутил-М-этиланилина; 4-трифторметил-2,б-динитро-Н-этил-Н-металлиланилина ; 4-трет.-бутил-2,6-динитро,-Н-втор.-бутиланилина; 3,4-диметил -2,6-динитро-Н-(1-этилпропил)-анилина, 4-трифторметил-2,б-динитро-М-пропил-N-(2-хлорэтил)-анилина, 4-трихлорметил-2,б-динитро-Н-пропил-N-(циклопропилметил)-анилина; 4-трифторметил-2,б-динитро-З-амино-N, N-диэтиланилина 4-Т; ифторметил-2,б ДИнитро-З-хлор-М,N-диэтиланилина; 4-метил-2,б-динитро-N,N-бис(2-хлорэтил)-анилина; 4-сульфамоил- 2,6-динитро-Н,N-ди-н-пропиланилина и 4-(метиЛсульфонил)-2,6-М N-ди-н-пропиланилина, обрабатывают в жидкой фазе реагентом, выбранным, из группы

рсе , , РВгз , Росез , soce ,

, SCe. и- Tice при температуре от комнатной до 140С.

2.Способ, поп, 1, отличающий с я тем, что процесс проводят при 70-90 с.

3.Способ поп, 1, отличающийся тем, что динитроанилин используют в ргизплавленном виде.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Определение нитрозаминов и. нитрозамидов в микрограммовых количествах, Ала, Lett, 1973, 6(4), с, 369-72.