Катализатор для линейной олигомеризации замещенных 1,3-диенов Советский патент 1983 года по МПК B01J31/24 B01J31/38 C08F136/04 

Изобретение относится к произвол1ству катализаторов, в частности катализаторов линейкой олигомеризацйи замещенных 1,3-диенов в полиены различной структуры. Указанные углеводороды могут найти применение в качестве исходного сырья для получения душистых веществ аттрактантов насекомых, ювеноидов, биологически активных препаратов. Опигомеры изопрена могут быть исполь зованы в производстве полиизопреноидов заданного строения, а их кислородсодержащие производные (эпоксиды кетоны)- в лакокрасочной промышленности. Известен катализатор для линейной олигомеризацйи замещенных 1,3-дйенов содержащий диэтилалиминий хлорид и четыреххлористьй титан при мольном о ношении AE:Ti от 1:1 до 4,5:1 ll. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигавмому эффекту является катализатор для линейной олигомеризацйи замещен;ных 1,3-диенов, содержащий соединение циркония ZrCOC Hg) , трифенилфосфин и диэтилалюминийхлорид при мольном соотношении Zr(ОС4Нэ)4 :Ph5P : t2AtCt, равно 1:1:12 27. Известный катализатор для линейной олигомеризацйи замещенных 1,3-диенов позволяет получать полиены с выходом 55-94%. Процесс протекает при , в ароматических растворителях. Входящий в состав катализатора 2r() характеризуется низкой стабильностью по отношению к кислороду и влаге воздуха, так как при комнатной температуре он гидролизуется с образованием каталитически неактивного Zr (ОН)4 . Известный катализатор готовят следующим образ (Ж.Гигроскопичный светло-коричневый порошок в инертной атмосфере раствоР5ПОТ в абсолютном, спирте при интенсивном перемешивании, отфильтровывают от нерастворикых примесей и насыщают осушенным НС Б. Добавляют раствор пиридина в абсолютнсм спирте, при этом выпадает бипиридилцирконийгексахлорид в виде белых кристаллов, которые выделяют и сумат в вакууме при 60°С а VIM рт.ст.). Высушенный бипиридилцирконийгексахлорид растворяют в смеси Н-бутанол, абсолютный бензол, HenpejxiBHo пропуская через суспензию сухой NH. Реакция идет с вьщелением тепла. Образовавшийся

Zr(OC4H9)4 отфильтровывают в инертной атмосфере от осадка, отделяют перегонкой от бензола и Н-бутанола и сушат в вакуума при 50°С (1 мм рт.ст Получается густая жидкость светлокоричневого цвета. В сосуд Шленка, установленный на мешалке, продутый инертным газом, вносят растворитель (бензол, толуол), Zr(OC4HQ)4, РНзР/ добавляют EtjAECE при (Zr:AH:P 1:12:1) и перемешивают до образования раствора коричневого цвета(30 мин

К недостаткам известного катализатора можно отнести;

а)низкую стабильность Zr(OC4.Hg)4

по отношению к кислороду и влаге воздуха (при комнатной температуре на воздухе происходит гидролиз, в результате чего образуется каталитически неактивный Zr(OH)4);

б)сложность приготовления ZrCoc Hg) - необходим многостадийный синтез, требующий инертной атмосферы и абсолютных растворителей (этиловый спирт, бензол), а также применение корродирующих агрессивных реагентов NH и НСЕ;

в)необходимость применения токсичного пиридина;

г)низкий общий выход () компонента катализатора Zr(OC4H9)4;

д)недостаточная активность катализатора (выход олигомера 55-85%).

Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что .катализатор для линейной олигомеризации замещенных 1,3-Диенов, содержащий соединение lyipKOHHsr, трифенилфосфин и диэтилалюминийхлорид в качестве соединения циркония содержит 2-этилгексаноат циркония и дойолнительно 1,3-диен при следующем мольном соотношении: 2-этилгексаноат циркония диэтилалюминийхлорид:трифенилфос фин: 1,3-диен, равном 1:6-10:1-3:5-8.

Преимуществами изобретения являются:

а)высокая устойчивость компонента катализатора - (2-этилгексанбаTa)4Zr по отношению к кислороду и влаге воздуха;

б)простая схема синтеза (2-этилгексаноата)Zr, не требующая инертной атмосферы, абсолютных растворителей, а также агрессивных газообразных реагентов (МНз, нее) ;

в)высокая активность катализатора (выход олигомеров составляет 82-96%, в известном 55-85%).

Высокая активность и стабильность циркониевого катализатора, в состав которого с-наряду с PhjP и EtjA PC Е входит соответствующий диен, связаны с участием сопряженного диена в формировании лигандного окружения центрального атома катализатора. Диен нграет роль четырехэлектронного бидентантного лиганда,- способствуя тем самым стабилизации промежуточных активных комплексов. Кроме того, диен является мягким лигандом, легко диссоциирует в процессе димеризации сопряженных диенов, освобождая координационное место на центральном атоме катализатора, что и приводит к увеличению активности катализатора.

Данный катализатор был использован для димеризации изопрена, 2,3-диметилбутадиена, мирцена, содимеризацииизопрена с батадиеном и диметилбутадиеном; полученыполиены с выходом 60-96% за 6-10 ч при 80-120С. . Катализатор готовят следующим образом.

В сосуд DlneHKa, продутый аргоном, вносят- (2-этилгексаноат)42г соответствующий диен, РЬзР HEtaAECE в мольном соотношении 1:(5-8):(1-3):(6-10) и перемешивают при 0-20 С до образования коричневого раствора(15-20 мин Увеличение мольного соотношения компонентов катализатора не приводит к повышению активности катализатора, при уменьшении - наблюдается снижение активности катализатора. Приготовленный катализатор сохраняет свою активность в течение суток без изменения цвета.

(2-Этилгексаноат)4 Zr получают из 2-этилгексановой кислоты перемешиванием с 10%-ным раствором NaOH при комнатной температуре в течение 2ч. Затем добавляют водорастворимую соль четырехвалентного циркония Zг(N0 3)4 или Zr(S04)2 в мольном соотношении 4:4:1. Полученный I2-этилгексаноат)4 Z (маслообразная жидкость светло-коричневого цвета) отделяют от водного слоя, при (1 мм рт.ст).

Пример, а) Приготовление катализатора: 2-этилгексановую кислоту (0,576 г; 0,004 моль) перемешивают с 10%-ным раствором NaOH (0,160 г/ 0,004 моль), затем добавляют 0,339 г (0,001 моль) Zr(N03)4

Полученный (2-э тилгексаноат)4 Z г (0,663 г; 0,001 моль) - маслообразную жидкость светло-коричневого цвета, отделяют от водного слоя, сушат при 50С (1 мм рт.ст.), вносят в сосуд Шленка, предварительно продутый аргоном, добавляют 0,55 г (0,008 моль) изопрена, 0,262 г (0,001 моль) трифенилфосфина и 1,2 г (0,010 моль) EtAAECB, перемешивают до образования коричневого раствора (10-15 мин).

б) К катализатору, приготовленному по примеру 1а, добавляют .6,8 г (0,100 моль) изопрена, смесь выдерживают при перемешивании 8 ч при t 100°С. Для выделения целевого продукта катализат охлаждают, разлагают метанолом (-70°С), промывают 5%-ным НС, затем водой, сушат над

MgSO, анализируют методом ГЖХ и нерегоняют на колонке Видмера. Получено 6,5 г («96%) смеси олигомеров, содержащей, согласно ГЖХ, 92% 2,6-диметилоктатриена-1,транс-3,6 и 8% смеси тримеров изопрена, состоящей на 70% из 3,6,10-триметил-2,5,7,10-до-декатетраена. Физико-химические характеристики 2,6-диметилоктатриена-1,транс-3,6: т, кип. 60 С (15 мм рт.ст.); п 1,4611, ИК-спектр ( смЧ) : 890 (метиленовая двойная связь),970 (транс-диэамещенная двойная связь) . Спектр ПМР IJ м.д.) J 1,55 дублет (ЗН.СНз); 1,60 синглет (BH.CHj); 1,75 синглет (ЗН, CHg). 2,75 дублет (2Н,-СН2,-); 4,88 синглет (2Н, ) ; 5,33 мультиплет (1Н, «СН-); ,6,25 дублёт(1Н, -СН) ; . Количественное гидрирование идет с поглощением трех молей водорода.

Физико-химические характеристики 3 , 6,10-триметил-2,5,7,10-додекатетраена: т. кип. 78-79 С (1 мм рт.ст) п|51,5р25. Спектр ПМР (сГ, м.д.)г1,6с (СНз, 9Н); 1,50 д (6Н, СНз); 2,7 Д (,СН-СН2-СН) ; 4-5 м (5Н, олефиновые). УФ-спектр: 232 (& 18000), ИК-спектр (л); см-ч); 1660, 1645, 965, 815, 3030. М204. Исчерпываквдее гидрирование идет с поглощением четырех кюлей водорода.

П р, и м е р 2. а) Приготовление катализатора: 2-этилгексановую кислоту (0,576 г/ 0,004 моль) перемеивают с 10%-ным раствором NаОН (0,160 г,- 0,004 моль), добавл5пот 0,475 г (0,001 моль) .

Zr(S04)2« Полученный (2-этилгексаноат)42г (0,663 г) 0,001 моль) вносят в токе аргона в сосуд Шленка, добавляют 0,49 г (0,006 моль) 2,3-диметилбутадиена, 0,52 f (0,002 моль) трифенилфрсфина и 0,96 г (0,008 моль)

, перемепгавают до образования коричневого раствора ( мин) .

б) К катализатору, приготовленному по -примеру 2а, добавляют 8,2 f (0,100 моль) 2,3-дйметш1бут;адиена, смесь выдерживают при перемешивании (t 110°C) 6 ч. Катализат охлаждают ., (-70°С), разлагают метанолом, промывают 5%-ным НС г, затем водой, сушат Мд50|ци перегоняют. Получено 7,5 г: (92%)смеси олигомеров, содержащей, согласно ГЖХ, 94% 2,3,6,7-тетраметилоктатриена-1,3,6, и 6% смеси тримеров 2,3-диметилоутадиена, состоящей на 85% из 2,3,6,7,10,11-гексаметилдодекатетраена-1,3,6,10. Кон- стаиты 2,3,6,7-тетраметилоктатриена1,3,6, выделенного перегонкой, совпадают с литературными данными., 6,7,10,11 -гексаметилдодекатетраен;-, 3.6,10; т. кип. 107°С (1 мм рт.ст.); ,4980. ИК-спектр (-i; ): 825, ЗТ)30 1-СН сС), 890, (-СН-С Ц).

УФ-спектр WMOKC ,спирт),22S нм (€ 14800). ПНР-спектр (d, м.д.)1,24 м (бН.СНз); 1,6 с (12Н, СНз); 1,73 с (ЗН, СИ,); 1,95-2,12 м (4Н,-С-(СНь)-С); 2,7 д (2Н,С-СН2-С-); 4,8 с 5 (2Н, С СН2); 5,4 м (1Н,-С.СН-)..

Приме рЗ. Олигомеризация 6,8 г (0,050 моль) мирцена на катализаторе, приготовленном аналогично, примеру 1 (2г АЕ:Р:1,3-диен 1;6;3 8),

Q приводит к образованию 5,7 г (84%) 2,14-диметил-6-метилен-10-этилиден пентадекатриена-2,7,13 т.кип. (1 мм рт.ст.), n|f1,4900. УФ-спектр (MdKc спирт) : 2J4 нм (,18200) . ИК-спектр (V, смЧ) 835,3030 (-СН5 с-); 890 (); 975, 3030 (транс-СН СН). ПМР-спектр (J-, м.д.): 1,54 д (ЗН,); 1,50 с, 1,53 с (бН.); 1,90-2,07м (8Н,С-(СН2)2-С-); 2,72 д (3 6 Гц, 2Я, С-СН2-С-);

0 4,72 с (2Н,); 5,0-5,20 м (ЗН,); 5,55 м {1Н,сн-СНз)$ 5,94 д (1Н,С-СН). .

П р и М е р 4. Соолигомерйзация 3,4 г (0,050 моль) изопрена и 4,1 г

5 (0,050 моль) 2,3-диметилбутадиена ЛЕга катализаторе, приготовленном аналогично призеру 2 ,3-дйеи 1:6:3:8), приводит к обраэованшо

6.6г (л/ВЭ%) смеси олигсялеров, состоп ящей из гомо(димеров изопрена, 2,3-диметилбутадиена и их содимера в соотношении 1:1е2. Константы 2,3,6-триметнлоктатриена-1,3,6: т.кип. 67°С (10 мм рт.ст.); ,4895. УФ-спектр (Лмакс спирт) : 233 нм ( 15200). ИК5спектр (,сял-): 830, 3030 (-СН-С-); 975 (транс-СН СН-) ; 890 (. ПМР-спектр («Г-, М.Д.): 1,56 с (бН.СНл); 1,78 с (6Н, СНз); 2,75 д (2Н,С-СИ2г -С); 4,80 С (2Н,); 5,15-5,40м

0 (2Н,). .

П р и м.е р 5. Соолигсмеризация 3,4 г (0,050 моль) изопрена и 2,7 г . (0,050 моль) бутадиена на катализаторе, приготовленном аналогично прн5 меру 1 (гг:А1:Р:1,3-диен Ijl0i2:5), приводит к образованию 5 г. (м82%) смеси олиг «еров, состоящей из го;модимеров изопрена, бутадиена и их содимера в соотношении 1:1:2. KdH0 станты содилера, идентифицированного как 6-метил-октатриена-1,3.6: т.кип. 670с (40 мм рт.ст.); R|Jl,4760. УФ-спектр ( спирт) : 227 нм (20400). ИК-спектр (V, см-): 830,

3030 (-СН ); 960 (транс-СН«СН-) ;

920,1000, 3080 (). ПМР-спектр («f, М.Д.): 1,55 д (ЗН, СНз); 1,60 с (ЗН, СНя); 2,71 д (2Н,С-СН2-С, 4,95.07м 12Н,-СН-СН,,); 5,25 м (1Н, С-. СН-); 5,9 м (2Н,); 6,1 ы ,

idH.-CH-CHj). .

Результаты опытов приведены в таблице.

Изопрен

2,3-Диметилбутадиен

Мирцен

Изопрен+2,3-диме- 100 тилбутадиен

Изопрен+бутадиен 100

Формула изобретения

: Катализатор для линейной олигомеризации замешенных 1,3-диенов, содержащий соединение циркония, трифенилфосфин и диэтилалюминийхлорид, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, в качестве соединения циркония катализатор содержит 2-этилгексаноат циркония и дополнительно 1,3-диен при следующем мольном соотношении: 2-этилгекс,аноат цир8 96

100 110 6 92 10 84 100

10

89

- 8

82

кония: диэтилалюминийхлорид: трифенилфосфин: 1,3-диен, равном 1:6-10:13:5-8.

Источники инфор«1ации,. принятые во внимание при экспертизе

1.Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М., Мир, 1973, с. 126.

2.Джемилев У.М. и др. Линейная димеризация и содимеризация замещенны 1,3-диенов, катализированная комплексами циркония. Изв. АН СССР. Химия, 1979, 9,2071-2074 (прототип).