Способ определения активности фосфорнокислотного катализатора для полимеризации олефинсодержащих газов Советский патент 1983 года по МПК B01J37/00 B01J27/16 

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности определению активности и селективнести кислотных катализаторов, применяемых для полимеризационной переработки углеводородных г.аэов, содержащих в своем составе олефины (олёфинсодержащие газы). Известен способ определения актив ности фосфорнокислотных катализаторов путем проведения реакции полимеризации олефинсодержаедик газов при . повышенных температурах в присутствии испытуемого катализатора с последукицим расчетном абсолютной или от носительной активности по степени превращения олефинов в полимерные пр дукты на основании соответствунщих химических анализов исходного и отра ботанного сырья и полученных продуктов реакции, в качестве олефинсодержасцего сырья используются сжиженные газы, реакцию полимеризации проводят при избыточном давлении в течение длительного времени СП. Недостатками способа являются необходимость применения сложной и гро моздкой аппаратуры вследствие высоких избыточных давлений, взрыво- и пожароопасность работы вследствие пр менения жидких газов, повышенгшй расход сырья, длительность и Henpei iRность испытаний, пониженная точность результатов вследствие отстутствия приборов, непосредственно учят1МВ1ающих количество сжиженного газа,: расходуемого из сырьевых баляонЬб. Наиболее близкшд к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения активности фосфорнокислотного катализатора для полимеризации олбфинсодержащих газов путем проведения полимеризации олофинсодержёодего газа, в качестве которого используют пропанпропиленовую фракцию, содержшцую не , менее 50% пропилена,, при те в1ературе 160-225 С и давлении 10 атм на уста- f новке, включающей реактор, помещенный в электрсотечь, с последуюпуол определением активности испытуемого и эталонного образца катализаторов расчетным путем по степени конверсии пропилена по следующей формуле исх исх где К - конверсия пропилена, %; и от обьем исходного и отходящего газа. Л; и COTX концентрация парафинов в исходном и отх дящем газе, вес,%.. Сравнительную активность катализатора по известному способу определяют сравнением конверсии пропилена на испьатуемом и эталонном катализато рах -сравнительная активность испытуемого образца катал затора, %; -конверсия пропилена на ис пытуемом образце катализатора, %; этал конверсия пропилена на эт лонном ка1тализаторе С2 J. Недостатком известного способа является его:сложность, поскольку оп ределение ведут при высоком давлении в течение 6-12 ч на испытательной установке, использующей в качестве

выход полимера в мл - плотность полимера расход сырья в мл 0,606 и селективности по содержанию в по мере димерной фракции 90-127°С и йодному индексу, рассчитанному по следующей формуле йодное число Предлагаемый способ по сравнени с известным значительно проще/ поскольку определение ведут в микрореакторе при атмосферном давлении в течение 2,5-4 ч с использованием в качестве олефинсодержащего газа изобутиленового газа. Кроме того, способ обладает по сравнению с известным повышенной точностью, так пограиность опытов по предлагаемсмч способу составляет 0,35%.Определение активности и селект ности катализаторов согласно изобр тению проводят при температурах 16 225°С при атмосферном давлении в течение 2,5-4,0 ч в микрореакторе с объемом катализатора 10-30 мл. В качестве сырья используют изобутил новый газ, вырабатываемый путем ра ложения изобутилового спирта на изобутилен и воду. Для разложения используют изобутиленовый -спирт марки Ч (ГОСТ 6016-77). Количество изобутиленового газа поступающего из реактора разложения в реактор полимеризации, контролируют и рассчитывают по скорости расходования спирта и количеству Образующейся водил. В результате полного разложения 1 мл спирта обр .зуются 252 НМЛ газа с содержанием 99,0-99,5% изобутилена и 0,195 мл

100% олефинсодержащего газа - жидкий газ пропан-пропиленовую фракцию нестандартного состава. Кроме того,точность способа относительно низка, так погрешность опытов по известному спосо6у составляет 4,33%, и способ не позволяет определять селективность катализатора. Цель из,С(бретения - упрощение способа, повышение его точности и возможность определения селективности катализатора. Для достижения поставленной цели согласно способу определения активности фосфорнокислотного катализатора для полимеризации олефинсодержащих газов путем проведения полимеризации олефинсодержащего газа, в качестве которого используют изобутиленовый г.аз,. в микрореакторе при температуре 1бО-225°С при атмосферном давлении с последующим определением а стивностирасчетным путем по следующей формуле воды. Постоянство состава изобутиленового газа обеспечивают точньм соблюдением принятого режима разложения и контролируют хроматографически. В качестве катализатора стадии разложения изобутиленового спирта используют активную окись алюминия. Разложение спирта ведут при температурах 275-325°С с объемным расходом 15-45 мл/ч. Режим разложения из.обутилового спирта и полимеризации изобутиленового газа при испытании катализатора приведен в табл. 1. AK- iBHocTb испытуемого катализатора оценивают в абсолютном исчислении по степени превращения изобутилена в продукты полимеризации, а селективность катализатора - по содержанию в продуктах полимеризаг ции димерной фракции 90-127°С,.полученной путем разгонки полимера, и ее йодному индексу, представлянщему собой отношение фактического йодного числа фракции к максимальному (теоретическом5{) иодному числу димеров изобутилена, равному 254. Расчеты по активности А катгшизатора в реакции полимеризации проводят по формуле А . 100. 2 0,606 где V - количество продуктов полимеризации, полученных за время опыта, мл; р - плотность продуктов полимеризации,

V2 - количество израсходованногд изобутилового спирта за время опыта, мл, . 0,606 - коэффициент расчета массы изобутилена, образующегося при разложении единицы объема изобутилового спирта с плотностью 0,8010,803 г/см.

Расчеты по йодному индексу (ИИ) . роводят по формуле .

ич.

-115.100%,

ИИ где ИЧ - йодное число димерной фракции. . На чертеже показана схема микрока талитической установки для испытания .фосФорнокислотных катализаторов полимеризации. Из градуированной сырьевой бюретки 1 с помощью микродозировочного насоса 2 забирают изобутиловый спирт и с заданной скоростью подают в реактор 3, заполненный активной окисью алюминия. Разложение спирта ведут в реакторе 3. Образукициеся продукты разложения охлаждают и конденсируют в холодильнике 4. Изобутиленовый газ перепускают через осушитель 5 в реактор 6 полимеризации, а воду собирают в градуированном приемнике 7. В реактор полимеризации загружают испытуемый катализатор между слоями инертной насадки и пропускают через него Изобутиленовый газ, поступающий из реактора разложения спирта. Продукты полимеризации охлаждают и конденсируют в холодильнике 8. Пол гоферы собирают в градуированной приет4Никеа отработанный Изобутиленовый rfts от водят через пенный измеритель 10 рас хода. Температуру в реакторах контро лируют с помсдцыо термопар 11. После окончания опыта продукты полимеризации подвергсцбт анализу. Пример. ПРИ режиме, указанном в табл. 1, и с объемн1;Ф4 расходом спирта 22 мл/ч испытывают промышленный фосфорнокизельгуровый катализатор в течение трех ч, из которых последние 2,5 ч являются контрольными. За контрольное время израсходовано 54,8 мл спирта, получено 7,3 мл воды и 37,5 мл продуктов полимеризации с плотностью 0,731 г/см. В результате разгонки полимеров получено 36 мл димерной фракции с йодным числом 243. Активность катализатора

А 1Ы

0,731.

100 85%.

&478 . 0,606 Селективность катализатора 36

100 96%.

С

37,5

0

243

100 68,7.

ИИ 25Т По описанному примеру испытывают пробы катализаторов I и И с практически одинаковым химическим составом, пробы И I и IV, имекицие одинаковый химический состав, но отличающиеся между собой и от проб t и П способом синтеза, и проба V, являющаяся катализатором крекинга, но обладающая полимеризационной активностью. Полученные результаты приведены 6 табл. 2. Они свидетельствуют о том, что предлагаемый способ имеет высокую чувствительность, позволяет выявлять различия в активности и.селективности проб, незначительно разг личакицихся химическим составом. Результаты испытаний параллельных проб Катализатора известный и предлагаемьи способами представлены, в табл. 3. Погрешность опытов по известному к предлагаемому способам, рассчитанная по данным табл. 3составляет:по активности известного способа П 97,5-93,3 - 100 4,33%. Ц 97,5 Для предлагаемого способа . 85,5-88,2 по активности П ч 85,5 0,35%; по селективности П - -..г - 100 / DO 0,4%, 68-67 по йодному индексу n« .1... ...... , 100 -DO . Г,5%. Таблица

Размер зерен катализатора, мм

2-3

Фосфорнокизельгуровый

Формула изобретения

-Способ определения активности фосфорнокислотного катализатора для полимеризации олефинсодержащих газов путем проведения полимеризации олефинсодержащего газа при температуре ,160-225 с с последующим определением дктивности расчетным путем, отливыход полимера в мл плотность полимера

расход сырья в .мл - 0,606

Продолжение табл. 1 - г

.Таблица2

Т а б л и ц а 3

чающийся тем, что, с целью .упрощения способа, повышения его

55 точности и возможности определения

селективности катализатора, в ка. честве олефинсодержащего газа используют изобутиленовый газ, полимеризацию проводят в микрореакторе при

,10 атмосферном давлении, активность рассчитывают по следующей формуле

100%,

селективность опре еляют по содержа.ниго в полимере димёрной.фракции 90127°С и йодному индексу, рассчитанному по следующей формуле

иойное число

100%. 254

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе