Способ получения пятисернистого фосфора Советский патент 1983 года по МПК C01B25/14 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЯТИСЕРНИСТОГО ФОСФОРА

1

Изобретение относится к технике получения сульфида фосфора путем вза имодействия расплавов фосфора и серы в расплаве пятисернистого фосфора.

Известен способ получения пятисернистого фосфора взаимодействием серы и фосфора в .расплаве при избытке серы 0,5-5 1 }

Недостатком этого способа, является высокая вязкость реакционной массы затрудняющая перемешивание и приводящая к неоднородности среды, и то, что в результате продукт содержит наряду с P4S,o и Р4.5ф .

Присутствие, низшего сульфида при ,5 дальнейшем использовании приводит к получению повышенного содержания в продуктах реакции со спиртами полимеркой формы алкилтиофосфорных кислот, содержащих соединения типа R-P- го -P-R, где R - алкильный радикал. .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения пятисернистого фосфора, включающий введение серы и избытка фосфора в расплав пятисернистого фосфора, вы держку смеси при , добавления серы до концентрации фосфора в расплаве 28,2%, повторную выдержку и кристаллизацию продукта 2у.

Однако такое осуществление процесса не исключает образования и содержания в продукте низших сульфидов, поскольку фосфор остается в массе в избытке от стехиометрии:на , Содержание низших сульфидов фосфора в продукте по известному способу 1015% (в пересчете на РдЗд), т.е. выход продукта составляет 85-90%.

Целью изобретения является повышение выхода продукта и снижение примесей низших сульфидов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения пяти- сернистого фосфора, включающему вве дение серы и избытка фосфора в расплав пятисернистого фосфора, вьщерж.39 ку смеси при ЦОО-Ц50 С, добавление серы до концентрации фосфора в расплаве 27,0-27,6 вес. %, повторную выдержку расплава при 295-305 С, дополнительное введение фосфора до стехиометрического соотношения реагентов и кристаллизацию. Указанные условия, приведенные в таблице,, прзволяют осуществлять процесс одновременно в условиях минималь ной вязкости и наивысшей скорости взаимодействия, а отсутствие свободного фосфора в системе сверх стехиометрии исключает возможность кристаллизации P4.S9 и I2}.S. По предлагаемому способу выход продукта составляет 99,9 Способ осуществляется следующим образом. Фосфор и серу непрерывно дозируют {в соотношении сера-фосфор 2,,7) в расплав пятисернистого фосфора, содержащий не менее 29,5 фосфора. Время взаимодействия на первой стадии поддерживают равным 3-5 мин при температуре АОО- 50С. Плав из первой секции, винтовым шнеком переносят во вторую секцию. В приемную камеру шнека подают серу и понижают содержание фосфора в плаве до 27,0-27,6. Перед выходом плава из второй секции вводят остаточное количество фосфора, необходимое для достижения стехиометрического соотношения в расчете на S Взаимодействие во второй секции проводят при температуре 300 С в течение 3-5 мин. Пример. В реактор с 500 г пятисернистого фосфора, разогретый до , загружают 100 г фосфора и г серы, выдерживают 5 мин, добавляют Ц г серы и выдерживают 3 мин при температуре , добавляют 1,5 г фосфора и кристаллизуют. Выход продукта 863,15 г,, т.е. 99.96%. Низшие сульфиды и свободная сера отсутствуют. Пример2. В реактор, 45азогретый до , с 500 г пятисернистого фосфора загружают 100 г фосфора и г серы и выдерживают 5 мин, добавляют 14 г серы и выдерживают 3 мин при температуре , добавляют 1,5 г фосфора и кристаллизуют. Выход продукта 835,86 г, что составляет 96,8%. Низшие Сульфиды отсутствуют, содержание свободной серы 1,1%. ПримерЗ В реактор, разогретый до , с 500 г пятисернистого 4 фосфора загружают 100 г фосфора и 2AS г серы и выдерживают 5 мин, добавляют 23 г серы и выдерживают 3 мин при , добавляют 5 г фосфора и кристаллизуют. Выход продукта 87,Э г (99,88), низшие сульфиды отсутствуют, свободной с&оы 0,1. Пример. В реактор, разогретый до , с 500 г пятисернистого фосфора загружают 100 г фосфора и .г серы и выдерживают 5 мин, добавляют 31 г серы и выдерживают 3 мин при , добавляют 8 г фосфора и кристаллизуют. Выход продукта 83,66 г, что составляет 9,1%, низшие сульфиды отсутствуют, содержание свободной серы 2,П. Пример5«В реактор, разогретый до 50С, с 500 г пятисернистого фосфора загружают 100 г фосфора и г серы, выдерживают 3 мин при и кристаллизуют. Выход продукта ,0 г, что составляет 0,3, свободная сера отсутствует. Примерб. В реактор, разогретый до , с 500 г пятисернистого фосфора загружают 100 г фосфора и г серы и выдерживают 5 мин, добавляют 7 г серы, выдерживают 3 мин при и кристаллизуют. Выход продукта составляет 772,06 г (90,3), содержание низших сульфидов.4,1, свободная сера отсутствует. П р и м е р 7. В реактор, разогретый до , с 500 г пятисернистого фосфора загружают 100 г фосфора и г серы и выдерживают 5 мин, добавляют 7 г серы, выдерживают 3 мин при . и кристаллизуют. Выход продукта ,01 г, что составляет 99,3%, содержание низших сульфидов 0,3%, сободная сера отсутствует. Таким образом, из примеров видно, что оптимальным является проведение процесса на второй стадии в условиях содержания Фосфора в плаве 27,0-27,6% при 295-305 0. При меньшем содержа1НИИ фосфора возрастает количество свободной серы в продукте, а при дальнейшем приближении температуры к точке плавления или при ееувеличении лав становится более вязким, и в ре.зультате снижается скорость взаимодействия и в продукте также содержится свободная сера. При количестве фосфора на второй стадии более 27,6% продукт содержит низшие сульфиды и выход продукта ((,) падает. Присутствие низших сульфидов подтвержда s

ется и появлением осмола при получе НИИ дибутилтиофосфорной кислоты.

Проведение повторной выдержки при обусловлено тем, что сувеличением температуры вязкость реакци- 5 онной смеси возрастает, константа скорости реацйи снижается. .

Так, если расплав с содержанием фосфора 27-27,6% при имеет вяз-le кость 0,09б-0,0|3 м«с/м и константу скорости реакции ,) Ч0 с, то при эти величины имеют, соответственно, следующие знамения: вязiKOCtb -0,552-0,228 мс/миконстан- ts та. скорости реакции -{0,87-0,9) Юс.

Снижение температуры менее нецелесообразно, так как температура

300 350

26,5

400

300 350

27,0

«too it50 300 350

27,6

«too

kSQ

300

350

7,9 ttQQ

кристаллизации предлагаемой смеси составляет 275 - .

Конечный продукт должен содержать 27,9% фосфора, что-достигается корректировкой пятисернистого фо сфора, содержащего 27,0-27,6% фосфора, путем добавления фосфора перед стадией крис таллизаЦии до стехиометримеского соотношения.. . .

Только строгое собледение соцержа ния (27,9% фосфора) позволяет получать пятисернистый фосфор, как без примесей серы, так и без примесей низ ших сульфидов ( Р4Н) т.е. с . наибольшим выходом.

Экономический эффект от внедрения при мощности 6000 т составит 700 тыс. руб.

0,15

0,2

0,31

0,i3

bO

1,03

0,96

0,87

1,11

1,09

1,00

0,9

0,98

0,96

0,8t

0,76

300 350 ttOO ijSO

300

350 kQQ kSO Формула изобретения 1. Способ получения пятисернистого фосфора, включающий введение серы и избытка фосфора.в расплав пятисернист #го фосфора, выдержку смеси при ЦОО- 50С, добавление серы, повторную выдержку и кристаллизацию, отличающийся тем, что, с цель повышения выхода продукта и снижения примесей низших сульфидов, серу добавляют до концентрации фосфора в расплаве 27,0-27,6 вес. %, а перед

8

Продолжение таблицы

0,96 0,85 0,81 0,89 0,88

0,71 0,8 0,97 кристаллизацией дополнительно вводят фосфор до стёхиометрического соотношения реагентов., 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что повторную выдержку расплава ведут при . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Великобритании ff 1050137, кл. С 1 А, 1966. .. ° 2.Патент 1;ДР 119198, кл. С 01 В 25/Н, 1976.