СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-НИТРОСАЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА Российский патент 1994 года по МПК C07C205/44 

Изобретение относится к области химии ароматических нитросоединений, а именно к усовершенствованному способу получения 3-нитросалицилового альдегида формулы

который используется в качестве полупродукта для получения регенерируемых кислородоносителей, используемых в аэрокосмических объектах.

Известен метод прямого введения альдегидной группы в молекулу о-нитрофенола путем формирования исходной молекулы хлороформом в водной натриевой щелочи по схеме [1]:
+ CHCl₃ +
Недостатком этого метода является низкий выход целевого продукта (11%) и образование второго изомера 3-нитро-4-оксибензальдегида. Другой известный способ заключается в прямом нитровании салицилового альдегида азотной кислотой, однако наряду с 5-нитросалициловым альдегидом образуется и 3-нитросалициловый альдегид [2].

Наиболее близким к предлагаемому является способ прямого нитрования салицилового альдегида азотной кислотой (d = 1,5) [3].

+ HNO₃ +
При этом получается 27,7% 5-нитросалицилового альдегида и 14,6 - 16,8% целевого 3-нитросалицилового альдегида. Основными недостатками данного метода являются селективность процесса, приводящая к образованию двух изомеров с низким содержанием целевого продукта, длительное (24 дня) и трудоемкое разделение и очистка образующихся изомеров через их натриевые соли.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что салициловый альдегид обрабатывают нитритом натрия в среде трифторуксусной и ледяной уксусной кислот в присутствии моногидрата ацетата меди при молярном соотношении салициловый альдегид - моногидрат ацетата меди - нитрит натрия - трифторуксусная кислота, равном 1:(0,5-0,6):(2-2,5):(4-5), при 10-15^оС с последующим окислением промежуточного медного комплекса 3-нитрозосалицилового альдегида по схеме:
+ NaNO₂
П р и м е р 1. При комнатной температуре и перемешивании готовят раствор 10 г (0,05 моль) моногидрата ацетата меди в 30 мл (0,4 моль) трифторуксусной кислоты. Полученный раствор разбавляют 50 мл ледяной уксусной кислоты и в полученной смеси растворяют при перемешивании 12,2 г (0,1 моль) салицилового альдегида. В полученный раствор при 10-15^оС и перемешивании 13,8 г (0,2 моль) нитрита натрия в течение 3 ч. После выдержки в течение 8 ч реакционную массу выливают в 0,5 л воды, содержащей 3 г мочевины, отделяют конечный продукт фильтрованием и промывают 0,2 л воды. Полученные желтые кристаллы подвергают очистке перегонкой с водяным паром. Получено 12,7 г (75%) 3-нитросалицилового альдегида с температурой плавления 109^оС.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, при растворении 8 г (0,04 моль) ацетата меди получают 7,8 г (47%) целевого продукта.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, при растворении 12 г (0,06 моль) ацетата меди получают 12,7 (75%) целевого продукта.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, при использовании 22,3 мл (0,3 моль) трифторуксусной кислоты получают 9 г (54%) целевого продукта.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1, при использовании 37,1 мл (0,5 моль) трифторуксусной кислоты получают 12,7 г (75%) целевого продукта.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 1, при добавлении 10,35 г (0,15 моль) нитрита натрия получают 7 г (42%) целевого продукта.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 1, при добавлении 17,25 г (0,25 моль) нитрита натрия получают 12,7 г (75%) целевого продукта.

П р и м е р 8. Аналогично примеру 1, при 20^оС получают 10,8 г (65%) целевого продукта.

П р и м е р 9. Аналогично примеру 1, при 5^оС получают 12,5 г (74%) целевого продукта.

П р и м е р 10. Аналогично примеру 1, после добавления 6,9 г (0,1 моль) нитрита натрия в течение 1,5 ч при перемешивании и выдержке в течение 1 ч при комнатной температуре реакционную массу выливают в 0,5 л воды. Выпавшие кристаллы красно-фиолетового цвета отделяют фильтрованием и промывают 0,5 л холодной воды. После высушивания на воздухе и промывки 0,15 л этанола получают 13,1 г (72%) медного комплекса 3-нитрозосалицилового альдегида с т.пл. 246^оС с разложением.

Найдено,%: С 46,02; 45,91; Н 2,38; 2,24; N 7,44; 7,53; Cu 17,26; 17,34.

С₁₄Н₈N₂O₆Cu.

Вычислено,% C 46,15; Н 2,20; N 7,69; Cu 17,58.

УФ-спектры в воде λ₁ = 338 нм lg ε₁ = =3,53; λ₂= 422 нм lgε₂ = 3,09 λ₃= 529 нм lg ε₃= 317.

П р и м е р 11. Готовят раствор 18,2 г (0,05 моль) медного комплекса 3-нитрозосалицилового альдегида в смеси 100 мл уксусной кислоты и 20 мл концентрированной соляной кислоты. В полученный раствор вносят при 40-45^оС и перемешивании 50 мл (0,5 моль) 34% перекиси водорода в течение 1,5 ч. После нагревания при 70-75^оС в течение 2 ч реакционную массу разбавляют 150 мл воды и перегоняют с паром. Получают 11 г (90%) 3-нитросалицилового альдегида с т.пл. 109^оС
П р и м е р 12. Аналогично примеру 11 без добавления перекиси водорода при выдержке реакционной массы в течение 8 ч. при 70-75^оС получают 11 г (90%) целевого продукта.

П р им е р 13. Аналогично примеру 11 без добавления перекиси водорода при выдержке реакционной массы в течение 8 ч при комнатной температуре получают 11 г (90%) целевого продукта.

Таким образом, используя предложенный метод удается значительно повысить выход целевого продукта по сравнению с прототипом.

Использование: в качестве полупродукта для получения регенерируемых кислородоносителей, используемых в аэрокосмических объектах. Сущность изобретения: продукт - 3-нитросалициловый альдегид, т.пл. 109°С, выход 75%. Реагент 1: салициловый альдегид. Реагент 2: NaNO₂ . Условия реакции: в среде CH₃COOH и ледяной CH₃COOH в присутствии Cu(OCOCH₃)₂·H₂O при молярном соотношении салициловый альдегид: Cu(OCOCH₃)₂·H₂O:NaNO₂:CH₃COOH , равном 1 : (0,5 - 0,6) : (2 - 2,5) : (4 - 5), при 10 - 15°С с последующим окислением промежуточного медного комплекса 3-нитрозосалицилового альдегида.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-НИТРОСАЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА путем нитрования салицилового альдегида в кислой среде, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс нитрования проводят обработкой нитритом натрия в среде трифторуксусной и ледяной уксусной кислот в присутствии моногидрата ацетата меди при молярном соотношении салициловый альдегид: моногидрат ацетата меди : нитрит натрия : трифторуксусная кислота, равном 1 : (0,5 - 0,6) : (2 - 2,5) : (4 - 5) при 10 - 15^oС с последующим окислением промежуточного медного комплекса 3-нитрозосалицилового альдегида.