Способ получения альдегидов Советский патент 1986 года по МПК C07C47/24 C07C45/68 

Изобретение относится к способу получения новых соединений альдегидов которые могут быть исгюльэованы как промежуточные продукты для получения 3--фенилпиррола, который являет- 5 ся фунгицидом.

Цель изобретения - разработка способа получения новых соединений, поз. 14

вопяющих при использовании и честве промежуточных продукт чить 3-фенилпиррол по более технологии

Сущность изобретения илл ся следующими примерами. Пример 1 .

С1 С1

( CtCH CVl CClCHO- (

I

вопяющих при использовании их в качестве промежуточных продуктов получить 3-фенилпиррол по более простой технологии

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 .

С1 С1

Раствор 3,8 г нитрита натрия в 8 мл воды по кэ.плям добавляют к раствору;, содержащему 8,2 г (OjOS моль) 2 J 3-д,ихлоранилина, 10 мл воды и 15 мл концентрированной соляной кислоты. После перемешивания в течение 20 мин раствор фильт- ругат и.получают водньй раствор соли диазония.

Этот водный раствор соли диазония при добавляют к раствору 4,7 г 2э4--дихлоркротональдегида (0,033 моль 20 мл ацетона в 9,2 г хлорида калия. Далее рН смеси доводят до 2 при по(О)-1 С1-+С1СИ2СН СС1СНО- (c -CH-CCi CHO

..||,.... I

Раствор 1,3 г нитрита натрия в 4 мл воды по каплям добавляют к раствору, содержащему 1,7 г (0,018 моль) анилина, 7 мл воды и 6 мл концентрированной соляной кислоты,, Аналогично по примеру 1 получают водный раствор соли диазония.

Этот водный раствор соли диазония добавляют при 0-5 С к раствору, со- деряащему 7,, 5 г 254-дихлоркротональ- дегида (0,053 моль) j, 18 мл ацетона и 1,,9 г ацетата натрия.

.С1

/

CCICHO- (C)VcH- СС12.СНО

...| ,,J I

СН2С1

Раствор 1,2 г нитрита натрия в 4 мл воды по каплям, добавляют к раст вору, содержащему 2 г (0,0156 моль) 2-хлоранилина, 9 мл воды и 6 мл концентрированной соляной кислотЫо Затем аналогично примеру 1 получают водный раствор соли диазония„

мощи насыщенного водного раствора ацетата натрия, после чего добавляют t г хлорида меди и осуществляют его реакцию с раствором смеси при 15 - в течение 18 ч. По окончании реакции раствор экстрагируют трижды 30 мл зфира, промьгеают насьт1;енным водным раствором соли и сушат при помопщ сульфата магния. После отгонки эфира полученное маслянистое вещество перегоняют и получают 4,8 г целевого продукта Выход А5%5 Т,,„ 76°С, 140-148°С/0,3 мм рт, ст. Пример 2,

К раствору добавляют 1,2 г хлорида лития и 0,35 г хлорида меди и проводят реакцию между ними в тече- ние 18 ч при 15-20°С, Ацетон отгоняют из реакционного раствора, который затем дваясды экстрагируют 40 мл зфи- ра. Экстрагированный раствор сушат при помопщ сульфата магния и эфир отгоняют Оставшийся маслянистый продукт перегоняют, в результате чего получают требуемое coep нeниe в количестве г, Вьпсод 41,4%, 96-97 С/0, 15 мм рт. ст. ГЕ р и м е р 3,

.С1

/

Пол5 ченный водный раствор соли диазония при 0-5°С добавляют к раствору 6,5 г 2,4-дихлоркротональдеги- да (0,0467 моль),, 18 мл ацетона и 1,7 г ацетата натрия. К нему добавляют 0,9 г хлорида лития и 0,2 г хлорида меди и проводят реакцию меж31225479

ду ними при 15-20°С в течение 22 ч. 2,2 г, 1 Далее аналогично примеру 2 получают Выход 49,0%. требуемое соединение в количествеПример

{ y-N-iCH-ClCHT CH CClCHO OX-CH-CCi2CHO

,

Раствор 1,2 г нитрита натрия в 4 мл воды по каплям добавляют к раствору 2,3 г (0,016 моль) 2-нитроани- лш1а, 9 мл воды и 6 мл концентрированной соляной кислоты. Затем аналогично примеру 1 получают водный раствор соли диазония.

Полученный раствор соли диазония при 0-5 С добавляют к смешанному раствору 6,7 г (0,0482 моль) 2,4-ди

О)- 2С1-ЬС1СН2СН СС1ШОРаствор 1,2 г нитрита натрия в 4 мл воды по каплям добавляют к раствору 2,6 г 2-аминобензотрифторида (0,016 моль), 9 мл воды и 6 мл концентрированной соляной кислоты. Затем аналогично по примеру 1 получают водньй раствор соли диазония.

Этот водный раствор соли диазония при добавляют к смешанному раствору, содержащему 6,7 г

С1 С1

P)-N 2C -ClCH2CIi CC CHO- (OVCH-CC12CHO

СН2,С1

Раствор 1,9 г нитрита натрия в 4 мл воды по каплям добавляют при 0-2°С к раствору 4,1 г (0,025 моль) 2,3-дихлоранилина, 5 мл воды и 7,5 мл концентрированной соляной кислоты. При той температуре, при которой он был получен, смешанный раствор перемешивают в течение 20 мин, фильтруют, в результате чего получают водный раствор соли диазония. Полученный раствор добавляют при 0-5°С к смешанному раствору, содержащему 34,75 г (0,25 моль) 2,4- -дихлоркротональдегида, 5 мл ацетона и 1,86 г (0,025 моль) хлорида калия. Затем рН этого смешанного раствора доводят до 4,1 при помощи

1 , 1 мм рт.ст. 4.

хлоркротональдегида 18 мл ацетона и 1,7 г ацетата натрия. К нему добавляют 1 г хлорида лития и 0,3 г хлорида меди и проводят реакцию между нрйда при 15-20 С в течение 23 ч.

В результате получают 1,4 г целевого продукта так же, как по примеру 2. 155-163 С/2 г м рт.ст. Выход 31%.

Пример 5.

Гз

(O/-CH-CCt2CHO СН2С1

(0,0482 моль) 2,4-дихлоркротональде- гида, 18 мл ацетона и 2 г ацетата натрия. К нему добавляют 1 г хлорида лития и 0,3 г хлорида меди и проводят реакцию между ними при 15-20 0 в течение 18 ч.

Затем аналогично, примеру 2 получают 2,3 г целевого продукта. Выход 45,1%. 93-97°С/0,3 мм рт.ст.

Пример 6.

С1 С1

насьпценного водного раствора ацетата натрия, добавляют 0,5 г (0,0037 моль) хлорида меди и проводят реакцию в этом растворе в течение 5 ч при 15-20°С. После завершения реакции смешанный раствор зкст- рагируют трижды 30 мл эфира, проэкст- рагированный эфиром раствор дважды промывают 30 мл насыщенного раствора соли. Раствор сушат при помощи сульфата магния, эфир отгоняют и получают маслянистый продукт, после перегонки которого получают 4,65 г 2,2,4-трихлор-З-(2,3-дихлорфенил)бу- тилальдегида.( 140-148 с/0,3 мм рт, сТо, Т 76 С, выход 58%о П р и м е р 7.

Cl С

О) - znCl2 -clCH2Cн

8 г Тетрахлорида бис(253-дихлор )диазоний цинка, jS г 4-1Шор кротональдегида и 1 г хлорида ЛИЯ добавляют к смешанному раствору, содержащему 10 мл ацетонитрила и 4 мл воды, К раствору добавляют OjS г хлорида меди при и проводят реакидю в течение 3 ч при 20°С при которой начал образовываться азот, Ат етонитрил отгоняют из реакП -I П1

о1 у1

М..

и/ Тя ВГч-сгсщсн- со

OV-cii-CH

N/

ционного раствора, остаток экстрагируют триж,цы 10 мл этилового эфира. Проэкстрагированный раствор трижды 1тромывак)т 10 мл насыщенного водного раствора соли и сушат при помощи сульфата магния После отгонки эфира остаток перегоняют и получают 4 г

продукта, Т ст.

мер 8,

ton165 173°С/

а С1

Л

О/-СН-СС12СИО

3,9 г 2 5 3-дихлорфенил диазоний тетрафторбората; г 254 дихлоркро- тональдег.ида и г хлорида калия добавляют к смешанному раствор-у, со- держащемз 10 мл воды. К суспензии добавляют г хлорида меди и проводят реакцию при 20-30°С в течение 5 ч,- К реакционной смеси добавляют этиловый эфирг промьшают ее водой и сушат при помощи сульфата магния„

С1 С1 W4

30

После отгонки этилового бытка 2з4-дихлоркротонал таток: чистят на хромато колонке и получают 2,1 соединения. Т „д. 7 6° С,

Структура соединений на данными элементного масс-спектрами,

Пример 9 S

Cl Cl V-/

{oVcH-CCl CHO-f-NH4.0H-- (о Cl

Х,-.4- I...™У jlI

N Н

1j6 г 2э 254 трихлор-3(2эЗ- Дихлор фенил) бутилальдегида растворягот в 5 мл диглимэ. о Затем добавляют 5 мл 28%-ного водного аг/лчнака, раствор греют при температуре примерно 100°С в течение 3 ч при перемешивании:. По окончании: вводят 2 мл 28%--ного водного аммиака и смесь еще нагревают в

bcH-cci CHO-b iiiiOH- (0)1

CH7.Ci

1,9 г 2,2э4-трихлор-3-фенил-бу- течение 3 ч. После этого добавляют

тилальдеги,ца растворяют в 10 мл ди-55 еще 5 мл 25%-ной аммиачной воды, сме- оксана. Затем добавляют к нему 5 мл шанный раствор нагревают при переме- 25%-ной аммиачной воды, раствор наг- шивании в течение 3 ч и оставляют

ревают при 90 С при переме):11ивакии в

После отгонки этилового эфира и избытка 2з4-дихлоркротональдегида остаток: чистят на хроматографической колонке и получают 2,1 г целевого соединения. Т „д. 7 6° С, выход 44%,

Структура соединений подтверждена данными элементного анализа и масс-спектрами,

Пример 9 S

Cl Cl V-/

4.0H-- (о Cl

N Н

течение 1 ч при перемешивании, а затем раствор оставляют созревать на ночь пр:и комнатной температуре. Смесь экстраг:ируют 20 мл этилового эфира, сушат при помощи сульфата магния, этиловый эфир отгоняют и получают коричневый материал. П р :и м а р 10,

Cl

N Н

вызревать при комнатной температуре

на 14 ч. После отгонки диоксана раствор экстрагируют 20 мл этилацетата, промывают насьпценным водным раствором соли, сушат при помощи сульфата магния, а затем растворитель,отгоняют. После очистки полученного сырого

продукта на хроматографической колонке с силикагелем получают 0,65 г целевого продукта, 1,6343.Выход 48,5%.

D

Пример 11,

Р)-СН- СС12.СИО-1-БН/ ОН

сн-гС

1,5 г 2,2,4-трихлор-3-(2-хлорфе- нил)бутилальдегида растворяют в 10 мл диоксана. К этому раствору по каплям добавляют 5 мл 25%-ной аммиачной воды и раствор нагревают при 90° при перемешивании в течение 3ч, К раствору добавляют 5 мл 25%-ной аммиачной воды и еще нагревают при перемешивании в течение 3 ч, а затем оставляют его на 15 ч при комнатной температуре. Как толь

ко диоксан отгоняют, раствор экстрагируют 20 мл этилацетата, промывают насьпценным водным раствором соли, сушат при помощи сульфата магния и окончательно отгоняют растворитель. Полученный сьфой продукт чистят на хроматографической колонке с силикагелем, в результате чего получают

0,75 г целевого продукта, 70°С, выход 67,5%. Пример 12.

О)-СН cci7,CHOH-NH он- (о

I

СН2С1

1,5 г 2,2,4-тpиxлop-3-(2-нитpoфe- ил) бутилальдегида растворяют в 0 мл диоксана и аналогично примерамт

- «ПЛ.

4

N Н

-3 получаю 111-113 с

Пример

сн- cci2,CH04-isHT, - (о,

CH-iCl

он- (о

-С1

рам т

- «ПЛ.

41

N Н

-3 получают целевой продукт, 111-113 с, выход 64%.

Пример 13.

С1 С1

V

Н

-С1

Раствор 3,2 г 2,2,4-тpиxлop-3- - ( 2 , 3-дихлорфенил)бутилальдегида в 40 мл глима кипятят в течение 5 ч, пропуская над ним газообразньш аммиак. Реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок ф:-шьтруют и в фильтрат добавляют 0,8 г 1,8-диазабицикло 5,4,0-7 -ундецена (ДБУ) перед тем, как начали его перемешивать при комнатной

.СГз

O -CH-cchCHO

Раствор 3,1 г 2,2,4-трихлор-3-(2- -трифторметил)бутилальдегида в 40 мл

5

температуре в течение ночи о Нерастворимую часть фильтруют, фильтрат упаривают при пониженном давлении и образовавшийся остаток чистят на хроматографической колонке с силикагелем. В результате получают 2 г

1 0,

целевого продукта, выход 81%.

59-60°С,

50

Пример

14.

rj

N Н

-Cl

глима продувают газообразным аммиаком при комнатной температуре в те-.

чение 3 ч„ Вновь раствор продувают газообразньм аммиаком в течение еще 3 ч при После охлаждения раст-, вора до комнатной температуры раствор обрабатьгоают так же, как в приС1 С1 ei

CH-CHCHOH- NH CH-iCl

мерах 1-5, В результате получают

1„5 г целевого продукта. Т,

43Раствор 1эЗ г 2,4-дихлор-3-(2,3- --дихлорфенил)бутилальдегида в 20 мл -is глима продувают газообразным аммиаком в течение 1 ч при УО С, Реакцион- ньм раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют к.нему 2,4 г ДБУ перед тем, как начать перемеши- 20 вать при комнатной температуре в теРедактор Ю,Середа Заказ 1971/62

Составитель С.Полякова

Техред о.Сопко Корректор А.Ференц

Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

„Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 ,

ночи. Раствор концентрируют при пониженном давлении и остаток экстрагируют этилацетатом. Проэкстра- гированиый раствор промывают водой и сушат при помопщ сульфата магния, затем растворитель отгоняют при пониженном давлении. В результате получают 0545г целевого продукта, h I ,6253,