СПОСОБ ПОЛУЧЕПИЯ БИСТИОФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ КИСЛОРОДНЫХ АНАЛОГОВ Советский патент 1973 года по МПК C07F9/30 

1

Изобретение относится к новому способу получения бистиофосфиновых кислот или их кислородных аналогов общей формулы

Аг./Аг

/Р-А-РС

НО 11II ОН

XX

где Аг - незамещенный или замещенный

фенил;

А - алкилен или арилен; или кислород.

Известен способ получения бистиофосфиноБых кислот взаимодействием дигалоидуглеводородов с натрийалкилфосфонитами с последующим гидролизом полученных эфиров.

Предлагаемый способ заключается в том, что тетрахлорангидриды бистиофосфоновых кислот подвергают взаимодействию с ароматическими углеводородами в присутствии конденсирующих агентов, например, хлористого алюминия с последующим гидролизом полученного продукта.

Исходные тетрахлорангидрид бистиофосфоновой кислоты, ароматический углеводород и хлористый алюминий целесообразно использовать в соотношении 2 соответственно.

Процесс ведут при нагревании, желательно до температуры 50-65С.

От нейтральных примесей кислоты освобождают путем обработки реакционной массы щелочью с последующим подкислением полученного водного раствора.

Полученные по предлагаемому способу бистиофосфиновые кислоты путем их окисления можно перевести в соответствующие бисфосфиновые кислоты.

В качестве окислителей можно использовать азотную кислоту, гипохлориты металлов, перекись водорода и т. п.

Полученные по Предлагаемому способу бистиофосфиновые кислоты могут найти применение в качестве комплексообразователей, физиологич-ески активных веществ, а также полупродуктов синтеза.

Пример 1. Получение 1,4-фенилен-бис(2,5диметилфенилтиофосфиновой) кислоты.

Смесь 0,015 моль тетрахлорангидрида 1,4фениленбистиофосфиновой кислоты, 0,036 лоль хлорида алюминия и 0,06 моль д-ксилола нагревают при 60-65° С в течение 3-4 час. Реакционную массу выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и обрабатывают 10%-ным раствором гидроокиси натрия до щелочной среды. Нерастворившийся продукт отфильтровывают, фильтрат подкисляют соляной кислотой, выпавшие кристаллы отделяют, промывают водой (до отсутствия иона-хлора в промывных водах), сущат на

воздухе и получают криста.члическое веществБо, т. пл. 317-320°С. Выход 68,2%.

Найдено, %: Р 13,49, S 14,02. Кислотный эквивалент 226,1.

C22H24O2P2S2.

Вычислено, %: Р 13,78; S 14,33. Кислотный эквивалент 223,3.

Пример 2. Получение 1,2-этиленбис(фенилфосфиновой) кислоты.

Смесь 0,015 моль тетрахлорангидрида 1,2-этиленбис(тиофосфоновой) кислоты, 0,036 моль хлорида алюминия и 0,06 моль бензола нагревают при 50-60° С в течение 3 час. Реакционную массу выливают на лед, твердый продукт промывают на фильтре водой, смешивают с 30 мл ацетона, добавляют по каплям 20 мл 26%-ной перекиси водорода и кипятят 4-6 час. Ацетон удаляют, остаток обрабатывают водным раствором щелочи, отфильтровывают, фильтрат подкисляют. Выпавшие кристаллы промывают водой и сушат на воздухе. Т. пл. 264-268° С (из ледяной уксусной кислоты). Выход 58,6%.

Найдено, %: Р 19,65. Кислотный эквивалент 157,4.

С 4Н1бО4Р2.

Вычислено, %: Р 19,81. Кислотный эквивалент 155,2.

Пример 3. Получение 1,2-этиленбис(2,5диметилфенилтиофосфиновой) кислоты.

Продукт получают в условиях примера 1 из 0,01 моль тетрахлорангидрида 1,2-этиленбис (тиофосфоновой) кислоты, 0,025 моль хлорида алюминия и 0,04 моль /г-ксилола. Т. пл. 200°С. Выход 54,7%.

Найдено, %: Р 15,12; S 15,81. Кислотный эквивалент 192,1.

Ci8H24O2P2S2.

Р 15,55; S 16,09. Кислотный

Вычислено, о/о: эквивалент 189,2.

Предмет изобретения

I. Способ получения бистиофосфиновых кислот или их кислородных аналогов общей формулы

Аг,Аг

;;Р-А-Р(

НО/II 1Пон

X X

где Аг - незамещенный или замещенный

фенил;

А - алкилен или арилен; X - сера или кислород,

отличающийся тем, что тетрахлорангидрид бистиофосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с ароматическим углеводородом в присутствии конденсирующего агента, например, хлористого алюминия, при нагревании с последующим гидролизом полученного продукта и с выделением бистиофосфиновой кислоты или окислением ее в соответствующую бисфосфиновую кислоту известными приемами.

2.Способ по л. 1, отличающийся тем, что тетрахлорангидрид бистиофосфоновой кислоты, ароматический углеводород и хлористый алюминий используют в соотношении 1 : 2 : : 2 соответственно.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 50-65°С.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют, например, перекись водорода.