Данное изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в химии красителей.
Известный способ получения р-диметиламинопиридинов заключается в том, что натриевую соль р-аминопиридина метилируют в среде инертного растворителя, например толуола. Этот ипособ приводит к образованию ряда побочных продуктов.
Предлагаемый способ позволяет получить новые соединения (которые не удается получить известным способом) наряду с описанными ранее соединениями и заключается в том, что анион гетероциклического амина подвергают взаимодействию с алкилирующим агентом, например диметилсульфатом, йодистым метилом, в среде жидкого аммиака с последующим выделением целевого продукта известным способом.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что процесс ведут в среде жидкого аммиака, что значительно упрощает последний и, кроме того, позволяет получать новые соединения, которые не удавалось ранее получить известным способом.
Пример 1.
80°С, затем вносят 7,56 г (0,06 г-моль) диметилсульфата и перемешивают еще 30 мин, постепенно поднимая температуру до -33°С. После испарения аммиака сухой остаток обрабатывают горячим хлороформом (40 мл) и полученную вытяжку пропускают через колонку с окисью алюминия, собирая первую фракцию, идущую с фронтом растворителя. Выход сырого 4-диметиламинопиридина 3,07 г
(84%). Бесцветные листочки с т. пл. 112- 113°С (из гексана).
Б. В раствор 3,8 г (0,04 г-моль) 4-аминопиридина в 50 мл жидкого аммиака вносят по кусочкам 1,84 г (0,08 S-SLT) металлического
натрия. Смесь перемешивают 30 мин при 70- 80°С, затем прибавляют 11,36 г (0,08 г-моль) йодистого метила. Дальнейший ход синтеза аналогичен предыдущему. Выход 4-диметиламинопиридина 3,25 г (67%).
Пример 2. В раствор амида калия (из 3,51 г; 0,09 г-ат калия) в 80 мл жидкого аммиака вносят 4,23 г (0,04 г-моль) 2-ами1юпиридина. Смесь перемешивают 30 мин при -70, -80°С, затем добавляют 12,78 г
(0,09 г-моль) йодистого метила и перемешивают еще полчаса, поднимая постепенно температуру до -33°С. После испарения аммиака остаток обрабатывают абсолютным бензолом (50 мл) и полученную вытяжку про2-Диметиламииопиридин собирают в первой фракции. Выход 2,6 г (47%). Бесцветное масло, образующее пикрат с т. пл. 182°С.
Пример 3.
А. Синтез аналогичен предыдущему. В реакцию вводят 2,82 г (0,03 г-моль} 3-аминопнридина, 8,52 г (0,06 г-моль) йодистого метила и амид калия, полученный из 2,34 г (0,06 г-аг) калия в 50 мл жидкого аммиака. 3-Диметиламипопиридин в виде бесцветного масла получают с выходом 2,05 г (56 %).
Пикрат т. пл. 179°С (из спирта).
Б. В раствор 3,6 г (0,03 г-моль 3-азидоииридина в 50 мл жидкого аммиака вносят по кусочкам 1,38 г (0,06 г-ат) натрия. Дальнейший ход синтеза аналогичен предыдущему. Выход 3-диметиламинопиридина 2 г (55%).
Пример 4.
В раствор амида калия (из 0,78 г; 0,02 г-ат калия) в 50 мл жидкого аммиака вносят 2,49 г (0,01 г-моль} 1-метил-2-амино4,5-дифенилимидазола. Смесь перемешивают 30 мин при 70-80°С, затем прибавляют 2,84 г (0,02 г-моль) йодистого метила. Дальнейшее проведение операций аналогично примеру 1. Выход 1-метил-2-диметиламино - 4,5 - дифенилимидазола 1,64 г (59%). Бесцветные иглы с т. пл. 146°С (из гексана).
Пример 5.
А. К раствору 1,47 г (0,01 г-моль 1-метил2-амино-бензимидазола в 50 мл жидкого аммиака прибавляют небольшими порциями 0,46 г (0,02 г-ат) натрия. Смесь перемешивают полчаса при температуре от 70 до 33°С, после чего вносят 2,84 г (0,02 г-моль йодистого метила и перемешивают еще 30 мин. После испарения аммиака из остатка эфиром извлекают 1,4 г (80%) 1-метил-2-диметиламинобензимидазола, представляющего собой бесцветное масло.
Пикрат т. пл. 186-187°С.
Б. К суспензии 0,56 г (0,003 г-моль) 1-метил-2-азидобензимидазола в 50 мл жидкого аммиака порциями добавляют 0,23 г (0,01 г-ат) натрия. После 30-ж«н перемещиваНИН к полученному раствору прибавляют 1,42 г (0,01 г-моль} йодистого метила. Дальнейший ход синтеза аналогичен примеру 5А. Выход 1-метил-2-диметиламинобензимидазола 0,45 г (80%).
Пример 6. В раствор амида калия (из 0,78 г; 0,02 г-ат калия) в 50 мл жидкого аммиака виосят 1,97 г (0,01 г-моль} З-метил-2аминонафто-(1,2)-имидазола. После 30-л«н« перемещивания нри температуре от -70 до -30°С прибавляют 2,84 г йодистого метила и перемешивают еще 30 мин. После испарения аммиака остаток обрабатывают хлороформом и из вытяжки 2-диметиламинопроизводное выделяют хроматографически (на АЬОз) или перегоняют в вакууме. 2-Диметиламино-З-метилнафто-(1,2)-имидазол представляет собой бесцветное масло с т. кип. 145-150°С (9 мм рт. ст.).
Пример 7. Синтез проводят также, как в примере 1Б. В реакцию вводят 0,9 г (0,005 г-моль) 1-метил-2-аминопиримидина, 0,23 г (0,01 г-ат) натрия и 1,4 г (0,01 г-моль) йодистого метила. Выход 1-метил-2-диметиламинопиримидина 0,85 г (75%). Бледно-желтые призмы с т. пл. 69-70°С (из водного метанола).
Пример 8. В суспензию1,38 г
(0,008 г-моль) 1-метил-5-азидобензимидазола в 50 мл жидкого аммиака небольшими кусочками вносят 0,35 г (0,016 г-ат) натрия и затем 2,13 г (0,016 г-моль) йодистого метила. Смесь перемешивают 1 час при -33°С, после чего испаряют аммиак. Диметиламинопроизводиое выделяют хроматографически. Выход 1 - метил - 5 - диметиламинобензимидазола 1,05 г (75%). Бесцветные иглы с т. пл. 99- 100°С (из гексана).
Пример 9. 1 - Этил - 5 - диметиламинобензимидазол получают аналогично примеру 8. Выход 50%. Бесцветные иглы с т. пл. 81- 82°С (из гептана); т. кип. 165-170°С (3 мм рт. ст.).
Пикрат т. пл. 218-219°С (из ледяной уксусной кислоты).
Предмет изобретения
Способ получения диметиламинопроизводных азотистых гетероциклов взаимодействием аниона гетероциклического амина с алкирующнм агентом, например диметилсульфатом, йодистым метилом, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, последний ведут в среде жидкого аммиака.
