СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО Российский патент 1995 года по МПК C09D115/00 C09D115/00 C09D109/00 C09D193/00 

Изобретение относится к технологии получения пленкообразующего для маслянобутилкаучуковх олиф и красок, предназначенных для пропитки пористых поверхностей жилых или иных зданий и сооружений перед их окраской масляными и маслянобутилкаучуковыми красками. Оно может быть использовано в лакокрасочной и иных отраслях промышленности, производящих олифы и краски.

Известен способ получения маслянокаучуковой олифы путем растворения предварительно нарезанного бутилкаучука в уайт-спирите при нагревании до 80-100^оС с последующим введением других ингредиентов (полимера диена канифоли, глицеринового эфира, кобальтового сиккатива и уайт-спирита).

Недостатком является нестабильность получаемой композиции, требующей для постоянного размешивания высокое содержание растворителя (до 72%), низкая технологичность (нитеобразование и др.), высокое содержание солей тяжелых металлов (до 6 мас.%).

Целью изобретения является снижение содержания растворителя в получаемой композиции и тяжелых металлов в пленке покрытия, увеличение блеска покрытия и уменьшение его токсичности.

Сначала получают постадийным окислением раствор бутилкаучука при дробном введении по стадиям бутилкаучука равными частями, при этом на первой стадии сходное массовое соотношение каучук: растворитель равно 1:(4,33-4,63), стадию проводят при 89-105^оС в присутствии 1-1,05 мас.% в расчете на исходную порцию каучука марганцевого сиккатива, при этом расход воздуха на окисление в начальный момент времени составляет 0,15-1,0 м³ мин˙ т. с последующим повышением расхода воздуха при окислении первой порции каучука до 1,1-2,0 м³/мин˙т. процесс проводят до достижения вязкости окисленного раствора каучука на первой и промежуточных стадиях окисления - 30-73 с по ВЗ-4, на второй или последующих стадиях начальный расход воздуха составляет 0,65-2,0 м³/мин˙т с последующим повышением до 1,5-2,0 м³/мин˙т. процесс проводят при 95/105^оС до достижения сухого остатка окисленного раствора бутилкаучука 32,4-45% и вязкости 45-90 с по ВЗ-4 (20^оС), полученный раствор окисленного каучука смешивают с подсолнечным маслом и добавкой, выбранной из группы, включающей полимер диенов, полимер терпенов или масла терпеновые, при соотношении окисленный раствор бутилкаучука в расчете на сухое вещество: подсолнечное масло и добавка 1:0,5:1,5 соответственно и полученную смесь окисляют воздухом при 95-105^оС при расходе воздуха 2,1-2,5 м³/мин˙т. в течение 1,5-3 ч. Повышение расхода воздуха на стадиях осуществляют в момент практически полного перехода в раствор введенной порции каучука. В способе используют добавку с содержанием сухого вещества 51,0-94,0 мас.%.

П р и м е р ы 1-4. Уайт-спирит, предварительно нарезанный на куски 5х10 мм бутилкаучук и марганцевый сиккатив загружают в стеклянный реактор диаметром 80 мм и с соотношением высоты к диаметру 4:1, снабженный механической рамной мешалкой и подводом воздуха в нижней части, соединенный с обратным холодильником и системой абсорберов для улавливания неcконденсированных в холодильнике паров растворителя. Исходное массовое соотношение твердого бутилкаучука и растворителя в загрузке 1:4,63, а их суммарное количество 450 г. Марганцевый сиккатив дозируют в количестве 1,05% от массы взятого на загрузку бутилкаучука. Реактор помещают в масляную баню в качестве источника подвода внешнего тепла с температурой теплоносителя в ней не более 130^оС, включают механическое перемешивание и подают ток воздуха с расходом 0,15 м³/мин.т. Через 55 мин температура в реакторе достигла 89^оС, а реакционная смесь приобрела мягкий коричневый цвет, свидетельствующий о рабочей форме катализатора. Сухой остаток жидкой фазы в этот момент времени достиг величины 8: 13% . Выводят температуру на 100^оС и повышают расход воздуха до 0,68 м³/мин. Продолжают окисление в таком режиме, следя за изменением вязкости раствора и дальнейшим растворением бутилкаучука. Через 3,5 ч практически весь твердый каучук перешел в раствор. В этот момент повышают расход воздуха до 1,1 м³/(мин˙т.) и в таком режиме ведут окисление еще 1,5 ч. По истечении этого времени вязкость оксидата оказалась равной 30 с по ВЗ-4 (20^оС), а сухой остаток 18,5%. Прирост массы абсорберов составил 17 г.

В полученный раствор окисленного бутилкаучука вводят равное с начальной загрузкой количество предварительно нарезанного каучука, снижают расход воздуха до 0,65 м³/(мин˙т) и поддерживая температуру 100^оС, продолжают совмещенное по месту и во времени растворение и окисление бутилкаучука в течение 2,8 ч. За это время практически весь введенный бутилкаучук переходит в раствор. Повышают расход воздуха до 1,5 м³/(мин˙т) и ведут деструктивное окисление еще 1 ч, по истечении которого вязкость и сухой остаток полученного оксидата соответственно равны 45 с по ВЗ-4 (20^оС) и 32,4%. Прирост массы абсорберов составил 16,3 г. Суммарная длительность процесса 9 ч 43 мин.

В примере 2 проводят вторую дозагрузку предварительно нарезанного на куски бутилкаучука и проводят его окисление. В количественном отношении эта дозагрузка равна первой, как и температура, расходы воздуха и моменты их изменения по ходу процесса. Для полного перехода введенной порции твердого каучука в раствор потребовалось 3,5 ч, а спустя еще 1,5 ч получен оксидат с вязкостью 90 с по ВЗ-4 (20^оС) и сухим остатком 43,1%.

В реактор с полученным 32,4 или 43,1%-ным раствором окисленного бутилкаучука в уайт-спирите или аналогичной конструкции, но большей емкости, вводят подсолнечное масло и добавку, выбранную из группы, включающей полидиен, политерпены и масла терпеновые. Соотношение пленок окисленного раствора бутилкаучука: подсол- нечного масла и добавки равно 1:0,5:1,5. Содержимое реактора перемешивают с помощью рамной мешалки, нагревают до 100^оС, при достижении заданной температуры подают ток воздуха с расходом воздуха 2,1 м³/(мин˙т) и в указанном режиме ведут соокисление до получения пленкообразующего. Характеристики процесса и полученного пленкообразующего по примерам приведены в табл.1. Пленкообразующее превращают в маслянообутилкаучуковую олифу путем ввода в него и растворения 3 мас.% силиккатива. Свойства олифы приведены в табл.2.

П р и м е р 5. Промышленный вариант получения маслянобутилкаучукового пленкообразующего проводят на установке, схема которой представлена на чертеже.

В реактор с рамной мешалкой 1 с помощью насоса 2 и автоматического подъемника загружают растворитель и твердый бутилкаучук в соотношении 4,33 : 1. Бутилкаучук предварительно нарезают кусками 50х50 мм и вводят через загрузочный люк порциями по 30-50 кг. На ввод бутилкаучука затрачено 45 мин. После завершения загрузки включают механическое перемешивание, подают пар в обогревающую рубашку и через загрузочный люк вводят марганцевый сиккатив в количестве 1% от массы введенного бутилкаучука. Герметично закрывают загрузочный люк, подают охлаждающую воду в обратный холодильник - конденсатор 3 и ток воздуха с помощью компрессора 4 через рессивер 5 и сливной патрубок аппарата в качестве барботера. Расход воздуха по измерителю 1 м³/мин˙т. Стабилизируют температуру в диапазоне 95-105^оС и продолжают окисление, увеличивая по достижении практически полного перехода загруженного каучука в раствор расход воздуха до 2 м³/(мин˙т). Образующийся в осадительной емкости конденсат накапливают в промежуточном сборнике 7, а отходящий воздух на 60-80% возвращают на рециркуляцию. Контроль за ходом процесса осуществляют путем отбора проб и определения их вязкости и сухого остатка. Превышение вязкости 200 с по ВЗ-4 (20^оС). недопустимо. Если это, произошло, собранный в сборнике конденсат растворителя с помощью насоса 2 возвращают в реактор 1. Через 3 ч 30 мин окисления в указанном режиме получен оксидат с вязкостью 40 с по ВЗ-4 (20^оС) и сухим остатком 19,5%.

Подачу воздуха прекращают, останавливают механическое перемешивание, открывают загрузочный люк и в течение 30 мин вводят порциями равную начальную загрузку бутилкаучука. Люк герметично закрывают и продолжают окисление в диапазоне температур 95-105^оС с расходом воздуха 2 м³/(мин˙т), и работающим механическим перемешиванием в течение 2,5 ч.

По истечении указанного времени сухой остаток 32,3% соответствовал практически полному переходу введенного каучука в раствор, а вязкость последнего была 73 с п. ВЗ-4 (20^оС).

В течение 40 мин проводят третью, равную первой, загрузку бутилкаучука и его окисление в режиме, указанном для второй загрузки. Получают оксидат с сухим остатком 45% и вязкостью 81 с по ВЗ-4 (20^оС). Суммарная длительность процесса деструктивного окисления 24 ч.

Полученный в реакторе 1 оксидат бутилкаучука с помощью насоса перекачивают в реактор 8, куда последовательно с помощью того же насоса 2 загружают подсолнечное масло и масло терпеновое с содержанием сухого вещества 51% в соотношении пленок оксидата: подсолнечного масла : масла терпенового 1 : 0,5 : 1.5. На указанную загрузку потребовалось 40 мин. Подают пар в обогревающую рубашку реактора и нагревают реакционную массу до 100^оС в течение 1 ч. при достижении 80^оС подают воздух через нижний сливной патрубок реактора в качестве барботера с расходом 2,5 м³/(мин˙т). Стабилизируют температуру в диапазоне 95-105^оС и проводят соокисление в течение 1,5 ч. Получают оксидат с вязкостью 38 с по ВЗ-4 (20^оС) и сухим остатком 53,9%. Его перекачивают в смеситель 9, где после накопления 6-8 партий вводят сиккатив из расчета 3% в олифе и проводят постановку олифы на тип.

Суммарная длительность процесса 17 ч.10 мин. Масса основы для олифы 5010 кг. Качественные характеристики полученных олифы и краски приведены в табл.2.

Характеристики исходного сырья:
Уайт-спирит ГОСТ 3134-78; Бутилкаучук марки БК-1675Т 229471030708 ТУ 38.003 169-79, ненасыщенность, мол. % 1,6± 0,2 вязкость по Муни при 100^оС (мин) 75 ±5, содержит окрашивающий противостаритель (аминного типа). Использование марки 1675Н в указанном режиме предопределяет сокращение длительности стадии приготовления раствора окисленного бутилкаучука на 15-25%. Масло терпеновое марка КМ ТУ 13-4000 177-39-86, возможно использование марки КН. Полидиен, ТУ 38-103-280-80. Политерпены, ТУ 81-05-19-79. Сиккатив марганцевый, ТУ 205 РСФСР 11,570-83 Воздух без какой-либо дополнительной очистки.

Использование: получение пленкообразующего для масляных красок и олиф. Сущность изобретения: пленкообразующее получают путем смешения окисленного раствора бутилкаучука /в расчете на сухое вещество/, подсолнечного масла и добавки в соотношении 1 : 0,5 : 1,5 соответственно, полученную смесь окисляют воздухом при 95 - 105°С при расходе воздуха 2,1-2,5 м³/мин·т/ в течение 1,5 - 3,0 ч. Добавку выбирают из следующей группы соединений: диеновый полимер, терпеновый полимер, масло терпеновое, добавки характеризуются содержанием сухого вещества 51 - 94 мас.%. Окисленный раствор бутилкаучука получают постадийно при дробном введении на стадии бутилкаучука равными частями, при этом на первой стадии исходное массовое соотношение каучук : растворитель равно 1 : (4,33 - 4,63), стадию проводят при 89 - 105°С в присутствии 1,0 - 1,05 мас.% в расчете на исходную порцию каучука марганцевого сиккатива, при этом расход воздуха на окисление в начальный момент времени составляет 0,15-1,0 м³/мин·т./ с последующим повышением расхода воздуха при окислении первой порции каучука до 1,1 - 2,0 м³/мин·т./ , процесс проводят до достижения на первой и промежуточных стадиях окисления вязкости окисленного раствора каучука 30 - 73 с по ВЗ-4, на второй и последующих стадиях начальный расход воздуха составляет 0,65 - 2,0 0,65 - 2,0 м³/мин·т./ с последующим повышением расхода воздуха до 1,5-2,0 м³/мин·т./ , процесс проводят при 95 - 105°С до достижения сухого остатка и вязкости конечного раствора окисленного каучука 32,4 - 45% и 45 - 90 с по ВЗ-4 соответственно. Повышение расхода воздуха на стадиях окисления бутилкаучука осуществляют в момент практически полного перехода в раствор введенной порции каучука. 1 с. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО путем окисления раствора бутилкаучука в уайт-спирите, отличающийся тем, что окисление раствора бутилкаучука осуществляют постадийно при дробном введении по стадиям бутилкаучука равными частями, при этом на первой стадии исходное массовое соотношение каучук: растворитель равно 1 : 4,33 - 4,63, стадию проводят при 89 - 105^oС в присутствии 1 - 1,05 мас.%: в расчете на исходную порцию каучука марганцевого сиккатива, при этом расход воздуха на окисление в начальный момент времени составляет 0,15 - 1,0 м³/мин · т с последующим повышением расхода воздуха при окислении первой порции каучука до 1,1 - 2,0 м³/мин · т, процесс проводят до достижения на первой и промежуточных стадиях окисления вязкости окисленного раствора каучука 30 - 73 с по В3 - 4, на второй и последующей стадиях начальный расход воздуха составляет 0,65 - 2,0 м³/мин · т с последущим повышением расхода воздуха до 1,5 - 2,0 м³/мин · т, процесс проводят при 95 - 105^oС до достижения сухого остатка и вязкости конечного раствора окисленного каучука 32,4 - 45% и 45 - 90 с по В3 - 3 соответственно, полученный окисленный раствор бутилкаучука смешивают с подсолнечным маслом и добавкой, выбранной из группы, включающей диеновые полимеры, терпеновые полимеры, масла терпеновые марок КМ и КН при соотношении окисленный раствор бутилкаучука в расчете на сухое вещество: подсолнечное масло: добавка 1 : 0,5 : 1,5 соответственно и полученную смесь окисляют воздухом при 95 - 105^oС при расходе воздуха 2,1 - 2,5 м³/мин · т в течение 1,5 - 3 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки используют масло терпеновое с содержанием сухого вещества 51 - 76,4 мас.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки используют терпеновый полимер с содержанием сухого вещества 88 мас.%. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки используют диеновый полимер с содержанием сухого вещества 94 мас.%. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что повышение расхода воздуха на стадиях осуществляют в момент практически полного перехода в раствор введенной порции каучука.