Достижение указанной цели определяется новой химической структурой олигокарбонатпропаргилатов, которая выражается следующей формулой:
(I)
R - оСОСНгСэСн
где R - ди- или поливалентный алифатический, жирноароматический или ароматический остаток, выбранный из группы:
а)-(СН2)п-, где /г 2-6;
б)- {СНгСНгО)-СНгСНг-, где /п 1-3;
X
ё) -(jH -C-dllj- , Z
где ХН, -СНг-, 2 ноль, -СНг-, -СНз;
г)
ОО
) -R OCO-R -OCO-K-,
в которой R и R - дивалентные остатки, равные R, выбранному из групп а, б и г;
,
и способом их получения, заключающимся в том, что проводят поликонденсацию хлорформиатов гидроксисоединеиий или их смеси с гидроксисоедииениями и пропаргилового спирта при мольном соотношении 1 : 2-1 : 4 или 1:2: 2,2-2,0 соответственно в среде низших хлоралканов в присутствии третичных аминов при (-10) - (4-80)С.
В качестве органических оснований - акцепторов хлористого водорода используют третичные амины, предпочтительно пиридин или триэтиламин при 10%-ном избытке последних или их эквимолекулярном количестве по отношению к каждой реагирующей хлорформиатной группе.
Реакцию неравновесной конденсации для получения олигокарбонатпропаргилатов целесообразно проводить в среде низших хлоралканов, предпочтительно метиленхлорида или дихлорэтана.
По предложенному способу применяют бисхлорформиаты следующих гликолей: этилен-, три-, тетра-, гексаметиленгликоля; диэтилен-, триэтилен-, тетраэтиленгликоля.
Для получения олигокарбонатпропаргилатов жирноароматической природы в качестве бисхлорформиатов гидроксисоединений используют бихлорформиаты резорцина, гидрохинона или 2,2 -диметил,4,4 -дифенилолпропана.
В случае, когда конденсацию пропаргилового спирта проводят с хлорформиатами полиолов, например глицерина, триметилолпропана или пентаэритрита, получают
полифункциональные олигокарбонатпропаргилаты, трехмерные полимеры на основе которых будут характеризоваться развитой системой сопряжения и высокой степенью сшивки.
Используемый для получения предлагаемых соединений процесс неравновесной конденсации условно состоит из двух стадий: 1) стадии смешения реагирующих
компонентов, которую для увеличения выхода целевого продукта целесообразно осуществлять при пониженных температурах, предпочтительно в пределах (-5) - (-10)°С; 2) стадии выдержки реакционной массы при температуре кипения Примененных растворителей, т. е. предпочтительно в пределах (+40) -( + 80)°С.
Реакцию олигомеризации олигокарбонатпропаргилатов с участием трех реагирующих компонентов проводят при одновременном или поэтапном введении компонентов, но без выделения промежуточных продуктов реакции. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. а,а)-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси) -этилен.
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильНИКОМ и капельной воронкой, вводят при перемешивании 20 мл хлористого метилена, 17,40 г (0,22 моль) пиридина. К реакционной смеси, охлажденной до -15°С, прикапывают раствор 18,70 г (0,10 моль)
бисхлорформиата этиленгликоля в 20 мл хлористого метилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала -5°С. Затем, поддерживая температуру реакционной массы в пределах (-5) - (-10)°С, прикапывают раствор 12,32 г (0,22 моль) пропаргилового спирта в 15 мл хлористого метилена. По окончании введения реагентов снимают охлаждение и, продолжая перемешивание
реакционной массы, постепенно повышают ее температуру до температуры кипения растворителя (42-44°С) и кипятят 3 ч. Охладив до комнатной температуры содержимое колбы, фильтруют его от хлоргидрата пиридина и обрабатывают 1,5%-ным раствором НС1. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия ионов хлора, сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют, а растворитель отгоняют при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. и температуре 25- 35°С.
Получают 17,20 г (выход 76,1%) а,бис-(пропаргилоксикарбонилокси) - этилена, представляющего собой почти бесцветную жидкость с эфирным запахом.
Пример 2. а,(й-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси) три (этиленокси) -этилен. В условиях примера 1 для получения
олигоэфира взаимодействию подвергают
31,90 г (0,1 моль) бисхлорформиата тетраэтиленгликоля, 12,32 г (0,22 моль) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридина в 60 мл хлористого метилена.
Получают 29 г (0,081 моль) бис-(пропаргилоксикарбонилокси) три (этиленокси) этилена (выход 81%) в виде жидкости светло-желтого цвета.
Пример 3, а,а)-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси) -1,4-бутилен.
В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают 64,50 г (0,3 моль) бисхлорформиата 1,4бутандиола, 36,96 г (0,66 моль) пропаргилового спирта и 52,20 г (0,66 моль) пиридина в 230. мл хлористого метилена. Получают 68,90 г (0,27 моль) олигомера в виде бесцветной жидкости (выход 90,4%).
Пример 4. а,со-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси)-2,2-диметил-4,4 - дифенилпропан.
В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают 90,6 г (0,26 моль) бисхлорформиата диана, 32 г (0,57 моль) пропаргилового спирта и 44,61 г (0,57 моль) пиридина в 280 мл хлористого метилена. Получают 97,11 г (0,24 моль) олигомера (выход 95%) в виде белого кристаллического вещества.
Пример 5. а,(о-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси)-1,4-фенилен.
В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают 11,75 г (0,05 моль) бисхлорформиата гидрохинона, 6,23 г (0,11 моль) пропаргилового спирта и 8,73 г (0,11 моль) пиридина в 200 мл хлористого метилена. Получают 11,81 г (0,043 моль) олигомера (выход 86%) в виде белого кристаллического вещества.
Пример 6. а,сй-Трис-(пропаргилоксикарбонилокси) -1,2,3-пропантриол.
В условиях примера 1 для получения олигомера взаимодействию подвергают 27,95 г (0,10 моль) трихлорформиата глицерина, 18,48 г (0,33 моль) пропаргилового спирта и 26,07 (0,33 моль) пиридина в 170 мл хлористого метилена.
Получают 28,2 г (выход 83,7%) олигомера в виде бесцветной жидкости.
Пример 7. а,(й-Бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтиленокси) -этилен.
В условиях примера 1 для получения олигомера взаимодействию подвергают 25,10 г (0,10 моль) бисхлорформиата триэтиленгликоля, 11,76 г (0,21 моль) пропаргилового спирта и 16,59 г (0,21 моль) пиридина в 150 мл хлористого метилена. Получают 25,62 г (0,086 моль) олигомера в виде почти бесцветной жидкости (выход 86%).
Пример 8. а,со-Бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтилен)-окси.
Для получения олигомера взаимодействию подвергают 69,3 г (0,3 моль) бисхлорформиата диэтиленгликоля, 33,85 г
(0,6 моль) пропаргилового спирта и 52,71 г (0,66 моль) пиридина в 180 мл четыреххлористого углерода (температура 3-часовой выдержки реакционной массы при кипении 80°G). Получают 72,5 г (0,27 моль) олигомера в виде бесцветной жидкости (выход 90%).
Пример 9. а,(о-Бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтиленоксикарбонилоксиэтилен)окси.
В четырехгорлую колбу, снабженную мещалкой, термометром, обратным холодильником и маленькой воронкой, вводят при перемещивании 80 мл хлористого метилена, 34,8 г (0,44 моль) пиридина, 10,6 г (0,1 моль) диэтиленгликоля. К реакционной смеси, охлажденной до -15°С, прикапывают раствор 37,4 г (0,2 моль) бисхлорформиата этиленгликоля в 45 мл хлористого метилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не,-превыщала -5°С. Затем, поддерживая температуру реакционной массы в пределах (-5) - (-10)°С, прикапывают раствор 12,3 г (0,22 моль) пропаргилового спирта в 20 мл хлористого метилена. Соотнощение реагирующих компонентов - диэтиленгликоль - бисхлорформиат этиленгликоля: пропаргиловый спирт 1 : 2 : 2,2 соответственно. По окончании введения реагентов снимают охлаждение и, продолжая перемещивание реакционной массы, постепенно повыщают ее температуру до температуры кипения растворителя (42-44°С) и кипятят 3 ч. Охладив до комнатной температуры содержимое колбы, фильтруют его от хлоргидрата пиридина и обрабатывают 1,5%-ным раствором HCI. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия ионов хлора, сущат над безводным сульфатом натрия, фильтруют, а растворитель отгоняют при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. и температуре 25-35°С. Получают 31,3 г (выход 70%) а, - (пропаргилоксикарбонилоксиэтиленоксикарбонилоксиэтилен) -окси, представляющего собой жидкость слабо-желтого цвета с эфирным запахом.
Пример 10. а,со-Бис- (пропаргилоксикарбонилокси)-пропилен.
В условиях примера I для получения олигоэфира взаимодействию подвергают 20,10 г (0,1 моль) бисхлорформиата пропиленгликоля, 12,32 г (0,22 моль) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридина в 80 мл хлористого метилена. Получают 19,54 г (выход 81,4%) бис-(пропаргилоксикарбонилокси) -пропилена.
Пример 11. а,.ш-Бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтилен)-метилен.
В условиях примера 1 для получения
олигоэфира взаимодействию подвергают
21,5 г (0,1 моль) бисхлорформиата пентанбиола, 12,32 г (0,22 моль) пропаргилового
спирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридина
7
в 100 мл хлористого метилена. Получают 20,21 г (выход 79,6%) бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтилен) -метилена.
Пример 12. а,ю-Бис- (пропаргилоксикарбонилоксиэтилен) -этилен.
В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают 22,9 г (0,1 моль) бисхлорформиата гександиола, 12,32 г (0,22 моль) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридина в 100 мл хлористого метилена. Получают 23,24 г (выход 82,4%) бис-(пропаргилоксиэтилен) -этилена.
Пример 13. Тетра-(пропаргилоксикарбонилоксиметилен) -метан.
В условиях примера I для получения олигоэфира взаимодействию подвергают 38,6 г (0,1 моль) бисхлорформиата пентаэритрита, 24,64 г (0,44 моль) пропаргилового спирта и 34,92 г (0,44 моля) пиридина в 200 мл хлористого метилена. Получают 36,0 г (выход 77,6%) тетра-(пропаргилоксикарбонилокси) -метилен-метана.
Пример 14. Бис-(пропаргилоксикарбонилокси-1,4-фенилен-2,2-пропан-1,4-фениленоксикарбоксиокси) -этилен.
В условиях примера 9 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают 70,6 г (0,2 моль) бисхлорформиата диана, 6,2 г (0,1 моль) этиленгликоля, 11,2 г (0,2 моль) пропаргилового спирта и 34,8 г
8
(0,44 моль) пиридина в 200 мл хлористого метилена. Получают 68 г (выход 92,6%) бис - (пропаргилоксикарбонилокси - 1,4-фенилен-2,2 пропан-1,4- фенил.еноксикарбонилокси)-этилена.
Пример 15. 1,1,1-Трис-(пропаргилоксикарбонилоксиметилен) -этилен.
В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают
30,55 г (0,1 моль) трисхлорформиата метриола, 12,32 г (0,22 моля) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моля) пиридина в 100 мл хлористого метилена. Получают 29,05 г (выход 0,8&%) 1,1,1-трис-(пропаргилоксикарбонилоксиметилен)-этилена.
Характеристика полученных олигокарбонатпропаргилатов представлена в табл. 1.
Термическая стойкость полимеров на
основе синтезированных олигокарбонатпропаргилатов по примерам 6 и 8 в сравнении с известными полимерами на основе олигокарбонатметилметакрилата приведена в табл. 2.
Таким образом, наличие двух и более
полимеризационно-способных пропаргилатных групп в структуре синтезированных, согласно изобретению, олигокарбонатпропаргилатов дает возможность получать полимеры пространственносетчатой структуры с системой сопряжения, обладающих повышенной термической стойкостью.
Характеристика полученных олигокарбонатпропаргилатов общей формулы I
Таблица 1
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОКАРБОНАТАКРИЛАТОВ | 1966 |
|
SU215497A1 |
| Олигокарбонатакрилаты для получения сшитых поликарбонатакрилатов и способ их получения | 1978 |
|
SU786289A1 |
| Бис-(хелат)-бис(олигоэфир)-титанатыВ КАчЕСТВЕ КАТАлизАТОРОВ СиНТЕзАпОлиэфиРОВ | 1979 |
|
SU821452A1 |
| Производные 1,6-ангидро- @ - @ -глюкопиранозы для трехмерной полимеризации и способ их получения | 1977 |
|
SU1038344A1 |
| Способ получения олигокарбонатакрилатов | 1977 |
|
SU732291A1 |
| Способ получения 2,4,6-три/3,5дитрет.бутил-4-оксибензил/мезитилена | 1976 |
|
SU749821A1 |
| Способ получения хлорсодержащих олигоэфиракрилатов с симм-триазиновым циклом | 1974 |
|
SU546612A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСИЛОКСАН-ПОЛИКАРБОНАТНЫХ БЛОК-СОПОЛОМЕРОВ | 2005 |
|
RU2277546C1 |
| Способ получения гетероцепных олигоэфиров | 1973 |
|
SU473731A1 |
| Бис-карбонаты алифатических диолов-мономеры для полиуретанов и поликарбонатов и способ их получения | 1979 |
|
SU811750A1 |
Сравнительная термостойкость полимеров на основе олигокарбоиатпропиргилатов (ОКП) и олигокарбонатметилметакрилата (ОКМ)
Термостойкость полимеров исследовали на образце толщиной 0,7 мм при скорости подъёма/темпер1атуры 3 град/мин.
Таблица 2
Формула изобретения 1. Олигокарбонатпропаргилаты общей
формулы
о
II
R- осоинг н
(I)
где R - ди- или поливалентный алифатический, жириоароматический или ароматический остаток, выбранный из группы:
а)- (СНгп-, где л 2-6;
б)- (СНгСНгО)™-СНгСНа-, где т 1-3;
X
8) -Он -С-СНгZ
где ХН, -СНа- Z ноль, -CHj-, -СНз;
в которой R и R - дивалентные остатки, равные R, выбранному из групп а, б, г;
,
для получения термостойких полимеров. 2. Способ получения соединений по п. 1, заключающийся в том, что проводят поликонденсацию хлорформиатов гидроксисоединений или их смеси с гидроксисоединениями и пропаргилового спирта при мольном соотношении 1 : 2-1 : 4 или 2:1: 2,0- 2,2 соответственно в среде низших хлоралканов в присутствии третичных аминов при (-10) -(-f80°)C.
Источники информации,
принятые во внимание при экспертизе
0о.д -В-0(0-,К -0 30-К
