СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ИСХОДНОГО СЫРЬЯ В ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1995 года по МПК C04B35/10 

Изобретение относится к производству огнеупорных материалов, преимущественно к высокоглиноземным, в частности к производству огнеупорных порошков для точного литья по выплавляемым моделям.

Известен способ переработки алюмохромовых отходов нефтехимической промышленности в огнеупорный материал. По этому способу алюмохромовые отходы предварительно обжигают при 160^оС, измельчают до частиц размером 0,01-2,0 мм, смешивают с каустическим магнезитом в лопастном смесителе в течение 5-6 мин. Полученную смесь двух компонентов дополнительно увлажняют водой до влажности 10% затем последовательно вводят электрокорунд и огнеупорную глину и вновь ведут перемешивание. Цикл перемешивания массы 5 мин. Из полученной шихты формуют образцы при удельном давлении 50 МПа. Обжиг образцов проводят в силитовой печи до 1570±10^оС и выдержке 2 ч [1] Получают высококачественные огнеупорные материалы, имеющие огнеупорность 1900-1910^оС, низкую теплопроводность (1,26-1,33 Вт/м^оС) и высокую механическую прочность. Однако производство указанного материала предполагает предварительный обжиг алюмохромовых отходов при 1600^оС. Как известно, алюмохромовые отходы, кроме оксидов хрома и алюминия, содержат 10,5% О₂ и 3,0% К₂О, а оксиды хрома представлены как трехвалентной, так и шестивалентной формой. Содержание последней 0,5 мас. Следовательно, эта операция, учитывая присутствие в составе отходов шестивалентного хрома и значительную летучесть оксида хрома при высоких температурах, не только требуют значительных энергетических затрат, но и экологически небезопасна. Кроме того, присутствие в составе алюмохромовых отходов оксидов калия и кремния приводит к появлению низкотемпературных эвтектических выплавок. Предварительный высокотемпературный обжиг сырья не обеспечивает снижения содержания легкоплавких фаз. Для уменьшения отрицательного влияния последних в состав сырьевой смеси приходится вводить дорогостоящие компоненты электрокорунд, огнеупорную глину, каустический магнезит.

Известен также способ переработки алюмохромовых отходов в огнеупорные материалы, в соответствии с которым сырой технический глинозем и огнеупорную глину предварительно перемешивают в шаровой мельнице в течение 30 мин, после чего в смесь вводят алюмохромовые отходы, увлажняют ее раствором сульфитно-спиртовой барды (с плотностью 1,1 г/см³) до общей влажности 8% и вновь ведут перемешивание. Из полученной шихты формуют образцы при удельном давлении 60 МПа и обжигают их при 1610±10^оС и времени выдержки 2 ч. При производстве такого используют шихту, состава, мас. алюмохромовые отходы нефтехимической промышленности 65-86; огнеупорная глина 7-13; глинозем 5-12; органическое связующее 2-10, причем алюмохромовые отходы нефтехимической промышленности используют без предварительной подготовки, включающей высокотемпературный обжиг [2] Получаемый огнеупорный материал характеризуется высокой огнеупорностью (1890-1920^оС), высокой механической прочностью (68-81 МПа) и другими ценными свойствами. Однако и этот способ не позволяет избавиться от содержащихся в алюмохромовых отходах оксида калия и диоксида кремния (соответственно до 3 до 10%), вследствие чего при относительно низких температурах появляются эвтектические выплавки. Вследствие этого температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа составляет 1480-1540^оС. При использовании такого материала для производства огнеупорного порошка для точного литья по выплавляемым моделям появление жидкой фазы может отрицательно сказаться на чистоте поверхности готового изделия. Это делает такой материал, несмотря на его высокую огнеупорность, непригодным для производства литейных форм при производстве изделий из специальных сплавов.

Техническим решением, наиболее близким к данному является способ переработки исходных материалов в огнеупорный, включающий брикетирование исходного сырья, сушки и обжиг с последующим измельчением и выделением фракции менее 0,063 мм, содержание которой составляет 97% [3]
Однако высокая температура обжига при использовании алюмохромовых отходов приведет к тем же недостаткам, что в [1 и 2]
Задачей предлагаемого технического решения в качестве изобретения является получение качественных формовочных порошков для точного литья по выплавляемым моделям и для производства других высокосортных огнеупорных изделий, причем технология получения таких порошков должна соответствовать самым высоким требованиям норм ПДК летучих компонентов.

Решение поставленной задачи позволяет резко снизить содержание легкоплавких фаз в огнеупорном материале, что повышает качество изготовляемых из него изделий и улучшит санитарно-гигиенические условия труда на его производстве.

Поставленная задача решается за счет того, что перед обжигом брикеты сушат, а после изотермической выдержки охлаждают и дезынтегрируют их в порошок до крупности менее 0,5 мм, из которого выделяют фракцию мельче 0,063 мм. Обжиг ведут при 1300-1400^оС с изотермической выдержкой 20-30 мин. Еще одним отличием является то, что материал состоит из 95-98% алюмохромовых отходов нефтехимической промышленности, остальное органическое связующее.

Брикетирование материала необходимо в связи с высокой дисперсностью алюмохромовых отходов: более 92 мас. их мельче 0,071 мм. При обжиге небрикетированного материала неизбежны значительные потери материала с газовой фазой, что экологически небезопасно. Необходимость увлажнения раствором органического связующего до влажности 12-15% также обусловлена высокой дисперсностью материала. При меньшей степени увлажнения не удается достичь равномерного распределения органического связующего вещества. При большей степени увлажнения перемешивание облегчается, однако остаточная влажность сырья перед брикетированием оказывается выше 10% и смесь плохо прессуется, а брикеты имеют низкую механическую прочность.

Прессовое давление в 20 МПа достаточно для формования брикетов, механическая прочность которых препятствует их разрушению в процессе сушки и обжига. Большее давление применять нецелесообразно, так как это усложняет процесс, увеличивает энергозатраты на прессование и на дробление брикетов после обжига.

Сушку необходимо вести при температуре не выше 110^оС, так как при более высоких температурах происходит быстрое испарение влаги, что приводит к разрушению части брикетов. В этом случае может быть выброс материала с паром и загрязнение окружающей среды. Более низкая чем 100^оС также нецелесообразна, так как влечет за собой увеличение длительности процесса.

Применение органического вещества в качестве временной связки, препятствующей пылению продукта при обжиге, вызвано следующими соображениями. Эта связка обеспечивает достаточную прочность гранул при низких температурах, в первую очередь, при сушке. Это особенно важно, так как в это время максимальна токсичность продукта. При более высоких температурах, когда связка выгорает, происходит перекристаллизация продукта, существенно снижающая как процесс пылеобразования, так и токсичность пыли. В то же время, применение такой связки не приводит к спеканию корундовых зерен, что позволяет их в дальнейшем легко отделить от легкоплавких продуктов. Кроме того, такая связка играет роль восстановителя и способствует переходу шестивалентного хрома в трехвалентный. При расходе связки менее 2% прочность брикетов недостаточна и появляется некоторое количество пыли, которая может загрязнять окружающую среду токсичными оксидами хрома. При более высоких содержаниях связующего его выгорание сопровождается выделением большого количества газовой фазы и преждевременным разрушением гранул.

При высокотемпературном обжиге легкоплавкие компоненты переходят в жидкую фазу и после остывания образуют относительно крупные (0,063-0,5 мм) спекшиеся частицы алюмосиликатов калия. Оксиды алюминия и хрома, содержащиеся в алюмохромовых отходах нефтехимической промышленности в метастабильной форме, переходят в корунд, в котором хром изоморфно замещает алюминий. Ввиду высокой химической стойкости корунда, после обжига продукт становится нетоксичным. Температура обжига 1300-1400^оС оптимальна, так как при более низкой температуре процесс корундообразования протекает более медленно и часть хрома может оказаться в несвязанной форме, а при более высокой температуре выше теплопотери и, кроме того, наблюдается рост кристаллов корунда, что снижает селективность процесса отделения легкоплавких компонентов. При указанной температуре обжига оксид хрома еще мало летуч. Ниже приведены примеры реализации способа переработки алюмохромовых отходов нефтехимической промышленности в огнеупорный материал.

П р и м е р 1. Алюмохромовые отходы нефтехимической промышленности состава, мас. SiО₂ 10,5; Al₂О₃ 71,7; Сr₂О3 14,3; СrО₃ 0,5; К₂О 3 смешивали с раствором ССБ плотностью 1,1 г/см³ из расчета 15 мл раствора на 100 г отходов. Смесь тщательно перемешивали. В процессе перемешивания влажность сырья снижали до 8 мас. Подготовленную таким образом смесь брикетировали при прессовом давлении 20 МПа. Отпрессованные брикеты диаметром 20 мм высушивали при 110^оС до постоянной массы и обжигали при 1350^оС. Изотермическая выдержка при максимальной температуре 25 мин. После остывания брикеты разминались резиновыми пробками, а образовавшийся порошок расситовывали на классы: мельче 0,5 мм, но крупнее 0,16 мм, мельче 0,16 мм, но крупнее 0,10 мм, мельче 0,10 мм, но крупнее 0,063 мм и мельче 0,063 мм. Распределение минеральных фаз по классам крупности приведено в таблице. Хотя выход фракции крупнее 0,063 мм составил 14,7% в них концентрируется около 2/3 силикатов. Содержание К₂О снизилось с 3,0% в исходном сырье до 1,16% в тонких классах.

П р и м е р 2. То же, что в примере 1, однако в качестве органического связующего взят пенообразователь ПО-6. Результаты аналогичны примеру 1. Выход фракции крупнее 0,063 мм 15,1% в них концентрируется около 2/3 силикатов. Содержание сростков алюмосиликатов калия в тонких классах 2,2% а содержание К₂О снизилось в 3,0% в исходном сырье до 1,4% в тонких классах.

П р и м е р 3. То же, что и в примере 1. Высокотемпературный обжиг вели при 1250^оС. Наряду с зернами корунда фиксируются частички непрореагировавшей окиси хрома. Селективность распределения легкоплавких калийсодержащих алюмосиликатов низкая. Содержание сростков алюмосиликатов калия в тонких классах 5,2% Требуемый технический результат не достигнут.

П р и м е р 4. То же, что и в примере 1. Высокотемпературный обжиг вели при 1500^оС. В крупной фракции наряду с легкоплавкими алюмосиликатами калия и сростками последних с корундом отмечаются крупные кристаллы и чистого корунда. Селективность распределения легкоплавких калийсодержащих алюмосиликатов низкая. Содержание сростков алюмосиликатов калия в классе крупнее 0,16 мм 25,0% т.е. в 2 раза ниже, чем в примере 1. Требуемый технический результат не достигнут.

Одним из главных достоинств предложенного способа является то, что в продуктах переработки хром не образует самостоятельных минеральных фаз, а входит в состав корунда в виде изоморфной примеси, вследствие чего корунд приобретает полихромную окраску, свойственную александриту, а размер ребра его элементарной ячейки возрастает с 5,14 (стандартный корунд) до 5,168±0,005 .

Изобретение позволяет получать формовочные порошки для точного литья по выплавляемым моделям и/или другие высокосортные огнеупорные изделия. Алюмохромовые отходы нефтехимической промышленности увлажняют раствором органического связующего , перемешивают, формуют из полученной смеси брикеты, обжигают их и после изотермической выдержки охлаждают и дезинтегрируют в порошок крупностью менее 0,5 мм, из которого выделяют и используют фракцию мельче 0,063 мм. Сушку ведут при 100-110°С, обжиг - при 1300-1400 °С с изотермической выдержкой 20-30 мин. Материал состоит на 95-98% из алюмохромовых отходов, остальное - органическое связующее. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ИСХОДНОГО СЫРЬЯ В ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ, включающий увлажнение сырья раствором органического связующего, перемешивание, брикетирование, сушку и обжиг с последующим охлаждением, измельчением и выделением фракции менее 0,063 мм, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют алюмохромовые отходы нефтехимической промышленности, обжиг ведут в интервале температур 1300-1400^oС с кратковременной (20-30 мин для брикетов диаметром 20 мм) изотермической выдержкой, а измельчение ведут до крупности менее 0,5 мм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ведут брикетирование смеси состава 95-98 мас. алюмохромовых отходов и 2-5 мас. органического связующего.