Способ получения диметилмалоновой кислоты Советский патент 1981 года по МПК C07C55/08 C07C51/34 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к органичес кой химии, конкретно к способу получения диметилмалоновой кислоты, которая может найти применение для син теза полимеров, пластификаторов, ста билизаторов и других ценных химических веществ. Известны способы получения диметилмалоновой кислоты окислением триизобутилена или триметилуксусной кис лоты КМпОд в щелочной среде р j, а также при обработке изомасляной кислоты металлическим Na в бензоле с последующим нагреванием этого продукта с фенилнатрием до 75°С и карбокилированием образовавшегося соединения твердой углекислотой 2, Известен также способ получения замещенных малоновых кислот путем окисления замещенных альдегидов окис лами азота при повышенной температуре З. 061ЦИМИ недостатками указанных спо собов являются сложность технологического оформления процесса, приме нение дорогих либо вызывающих коррозию окислителей, а также наличие большого количества кислых сточных вод. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения диметилмалоновой кислоты путем окисления 2,2-диметилбутен-З-апя озонированным воздухом в среде низшей монокарбоновой кислоты Сл- Сд , после чего продукты озонирования подвергают разложению путем обработки их озонированным воздухом в присутствии воды, взятой в количестве 5-10 вес.% в расчете на исходный раствор,при температуре 40-60 С с последукнцим вьщерживанием реакционной массы ттри 90-10СРС 4. Недостатком этого способа являетсц относительно невысокий выход(78-79% от теоретического) диметилмалоновой кислоты. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается способом получения диметилмапоновой кислоты путем окисления 2,2-диметилбутен-3-аля озонированным воздухом в среде низшей монокарбоновой кислоты С2 СА., после чего продукты озонирования подвергают разложению путем обработки их озонированным воз-/ духом в присутствии воды, взятой в, количестве 15-10 вес.% в расчете на исходный раствор, а также в присутст вии ферроцена, взятого в количества (о,7-1,0)10 вес.% в расчете на исходный альдегид, с последующим вьщер живанием реакционной массы при 90100°С. 2,2-Диметилбутен-З-аль получают из ацетилена и изомасляного альдегида. Ферроцен получается взаимодействи ем циклопентадиена с железом (и его соединениями)5. Пример 1. 75 г 2,2-диметилбутен-3-аля Сбесцветная жидкость с т.кип. 99с и dj 0,818) растворяют в 220 г ледяной уксусной кислоты и смесь помещают в окислительную колон ку, снабженную фильтром Шотта, через который при 20 С барботируют воздух, содержащий 1,0% озона до его проскок К реакционной смеси прибавляют 15 г воды. (5 вес,% от веса исходного раст вора) и 0,0008 ферроцена ( ферроцена в расчете на исходный аль- 1Дегид) и смесь нагревают 6 ч при при одновременном доокислении озонированным воздухом (содержание озона 0,1%) со скоростью 20 л/ч. Затем прекращают подачу воздуха и реакционную массу выдерживают 2 ч при , после чего и.з нее отгоняют под вакуумом уксусную и муравьиную.кисл ты (последняя, образуется в качестве побочного продукта) и остаток отфильтровывают. Получают 90,2 г целе вого продукта (89,3% от теоретического) в виде желтых кристаллов. Пос ле перекристаллизации из бензола по лучают 87,4 г диметилмалоновой кислоты (86,4%) с чистотой 98,5% и т.пл. 192-193с. Вычислено,%: С 45,45; Н 6,06. Найдено,%: С 45,36; Н 6,12. П р и м е р 2. Через раствор 98 2,2-диметилбутен-З-аля в 300 г пропионовой кислоты, помещенный в окис лительную колонку, пропускают озони ованньш кислород (содержание озона 4,0%) при 20 С до проскока озона. алее к раствору добавляют 28 г воды (7,0 вес,% в расчете на исходную смесь)и 0,0007 г ферроценаф, 7-1(Гвес.% в расчете на исходный альдегид) и смесь нагревают при50 С 5 ч при одновременном пропускании озонированного воздуха (концентрация ,1%) со скоростью 20 л/ч. Затем прекраают подачу воздуха и смесь выдерживают при в течение 1,5 ч. Цеевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Получают 116,9 г сырого продукта (88,5% от теоретического). После перекристаллизации из бензола получают 112,7 г диметилмалоновой кислоты (85,3%). Чистота продукта 98,6%, т.пл. 192-193с. Вычислено,%: С 45,45; Н 6,06. Найдено,%: С 45,32; Н 6,10. П р и м е р 3. Через раствор 49 г 2,2-диметилбутен-З-аля в 150 г масляной кислоты, помещенный в окислительную колонку, пропускают озонированный кислород (содержание озона 5,3%) при.18с до проскока озона. Далее к раствору добавляют 19 г воды (9,5 вес.% в расчете на исходную смесь) и 0,0004 г ферроцена(0,8 х X .% в расчете на исходный О альдегид) и смесь нагревают при 60 С 4 ч при одновременном пропускании озонированного воздуха (концентрация 0 0,1%) со скоростью 20 л/ч. Затем прекращают подачу воздуха и смесь выдерживают при 100 С в течение 1,5ч. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Получают 58,1 г сырого продукта (88,0% от теоретического). После перекристаллизации из бензола получают 56,2 г диметилмалоновой кислоты С85,2%). Чистота продукта 98,4%. т.пл. 192-193 с. Вычисле1Ю,%: С 45,45; Н 6,06. Найдено,: С 45,56; Н 6,00. П р и м е р 4. (сравнительный). 75 г 2,2 -диметилбутен-3-аля Сбесцветная жидкость, т.кип. и d,jj.0,818 растворяют в 220 г ледяной уксусной кислоты и смесь помещают в окислительную колонку, снабженную фильтром Шотта, через который при 2(Яс барботируют воздух, содержащий 1,0% озона до его проскока. К реакционной смеси прибавляют 15 г воды(5 вес.% от веса исходного раствора) и 0,003 г ферроцена (0,41СГ вес.% на исходный альдегид) и смесь нагревают 6 ч при 40 С при одновременном доокислении смеси озонированным воздухом (содерж ние озона 0,1%) со скоростью 20 л/ч. Затем прекращают подачу воздуха и реакционную массу вьодерживают 2 ч пр 20 С,, после чего из нее отгоняют под вакуумом уксусную и муравьиную кисло ты и остатки отфильтровывают. Получают 88,8 г целевого продукта (88% от теоретического). После перекристаллизации из бензола получают 78,5 диметилмалоновой кислоты (выход 79,3 с чистотой 98,3% и т.пл. 192-193 С. Вычислено,%: С 45,45; Н 6,06. Найдено,%: С 45,32; Н 6,14. Таким образом, при использовании ферроцена в количествах менее 0,7 х X 10вес.% снижается выход диметилмалоновой кислоты. Формула изобретения Способ получения диметилмалоновой кислоты путем окисления 2,2-диметилбутен-3-аля озонированМ)1М воздухом в среде низшей монокарбоновой кислот Cf С С последующим разложением полученных продуктов озонирования путе 16 обработки их озонированным воздухом в присутствии воды, взятой в количестве 5-10 вес.% в расчете на исходный раствор при температуре 40и выдерживанием полученной реакционной массы при 90-100 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта обработку озонированным воздухом проводят в присутствии ферроцена, взятом в количестве (,0,7-1 ,0). .% в расчете на исходный альдегид. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Norman В. et. a1. Studies in Peroxidase action. J.Amer.Chem.Soc, 63, 1941, p.497. 2.Farmer Ernest Harald et al. Propeties of Conjugated Compounds; J. Amer. Chem. Soc, 60, .1938, 1926. 3.Патент США 2000314, кл. 260-537, опублик. 1935. 4.Авторское свидетельство СССР № 516673, кл. С 07 С 55/08, 1973 (прототип) . 5.Краткая химическая энциклопедия. М., Советская энциклопедия, 1967, т. 5, с. 423.