СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ТРИХЛОРСИЛАНА Российский патент 2012 года по МПК C01B33/107 B82B3/00 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения высокочистого трихлорсилана, применяемого в качестве источника кремния в технологиях микроэлектроники и наноэлектроники.

Известны способы получения трихлорсилана гидрохлорированием в реакторе кипящего слоя измельченного технического кремния с использованием хлористого водорода, гидрохлорирование проводят при давлении 3-20 атм (абсолютное давление) и процесс ведут при использовании кремния крупностью 70-1200 мкм при линейной скорости образованной парогазовой смеси в средней части реакционной зоны реактора 0,05-0,50 м/с и высоте кипящего слоя 3,5-13,5 м (пат. 011971 ЕАО, С01В 33/027).

Известен также способ получения ТХС (пат. 3968199 США, МКИ С 01 В 33/04; пат.4113845 США, МКИ С 01В 33/04), разработанный американской фирмой "Union Carbide" и основанный на взаимодействии технического кремния с размером частиц 300 мкм с водородом и тетрахлоридом кремния по реакциям

Процесс ведут в реакторе кипящего слоя в присутствии медного катализатора (до 5% от массы кремния при температуре 500°С и давлении 34-35 кг/см²). Выход ТХС составлял 38%. Недостатками этих способов являются сравнительно высокая температура, повышенное давление, наличие и необходимость регенерации катализатора, значительное количество дихлорсилана.

Наиболее близким по совокупности признаков к предлагаемому изобретению является способ получения трихлорсилана по реакции взаимодействия тетрахлорида кремния с техническим кремнием и хлористым водородом (пат. 2038297, РФ, 1995), основанный на реакции

Сущность способа состоит в том, что трихлорсилан (ТХС) получают взаимодействием тетрахлорида кремния с техническим кремнием и хлористым водородом при 380-450°С и разделением смеси хлорсиланов на диффузионных мембранах. ТХС содержит не более 6×10^-2 об.% тетрахлорида кремния и примесей других материалов менее 1×10^-6 мас.%. По реакции (3) в указанном интервале температур выход трихлорсилана составляет 30-40%. Способ не требует повышенных давлений и катализаторов.

Недостатком этого способа является низкая удельная производительность, составляющая порядка 1 г/см³·час.

Для упрощения процесса с точки зрения его безопасности, увеличения срока службы аппаратуры, предотвращения загрязнения трихлорсилана материалом аппаратуры и снижения энергозатрат в предлагаемом способе процесс синтеза трихлорсилана ведут в две стадии. На первой стадии в закрытом реакторе технический кремний подвергают высокогомогенному активному наноизмельчению в среде высокочистого тетрахлорида кремния до образования газообразного дихлорида кремния, в реакторе второй стадии осуществляют взаимодействие дихлорида кремния с хлористым водородом с образованием высокочистого трихлорсилана.

Сущность способа состоит в том, что на первой стадии процесса исходное сырье - технический кремний - подвергают непрерывному процессу измельчения до размера частиц 1000 нм-50 нм в активной зоне реактора первой стадии процесса. Измельчение проводят без ударных нагрузок с созданием в техническом кремнии максимального уровня напряженно-деформированного состояния и высокой активности за счет создания преимущественно близкой к шарообразной форме и «ежикоподобной» поверхностью его частиц.

Одновременно с техническим кремнием в активную зону реактора первой стадии подают высокочистый тетрахлорид кремния с температурой от 260 К до 300 К. В результате образуется высокогомогенная активная смесь. Взаимодействие ингредиентов в активной смеси активной зоны реактора первой стадии приводит к образованию по реакции 4 газообразного дихлорида кремния, который подается на вторую стадию синтеза. В реакторе второй стадии происходит взаимодействие газообразного дихлорида кремния с хлористым водородом при температуре от 160 К до 300 К с последующим разделением смеси хлорсиланов и рециркуляцией непрореагировавшего тетрахлорида кремния

Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения с известным показывает, что предлагаемый способ отличается от известного высокой производительностью, способностью тонко регулировать рабочие процессы, тем самым влиять на количество и качество получаемого продукта, низкими энергетическими затратами рабочих процессов, экологической чистотой рабочих процессов и низкой металлоемкостью технологического оборудования, реализующего новый технологический процесс, обеспечивая заданную чистоту получаемого трихлорсилана.

Таким образом, полученный способ позволяет выйти на качественно более высокий уровень получения высокочистого трихлорсилана.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример 1.

В установку для получения высокогомогенных материалов подают кремний (Si), размер подаваемых частиц кремния составлял 5-10 мм. На калибраторе рабочей зоны установки задавался максимально-минимальный размер частиц 1000 нМ. Т.е в получаемой высокогомогенной смеси размер частиц кремния не будет превышать заданных 1000 нМ. Температура в рабочей зоне задавалась и поддерживалась в интервале 293.15 -303.15 К. Активное измельчение (или измельчение с активацией) Si производилось в среде тетрахлорида кремния, который подавался в рабочую зону установки совместно с кремнием.

Получаемый в результате взаимодействия исходных ингредиентов в рабочей зоне установки газообразный дихлорид кремния подается на вторую стадию синтеза, где происходит взаимодействие газообразного дихлорида кремния с кристаллическим хлористым водородом с последующим разделением смеси хлорсиланов и рециркуляцией непрореагировавшего тетрахлорида кремния. Разделение полученной смеси происходило на диффузионных мембранах при температуре 293.15 К. По данным газохроматографического анализа содержание трихлорсилана в полученной массе составила 78%.

Пример 2.

В установку для получения высокогомогенных материалов подают кремний (Si), размер подаваемых частиц кремния составлял 5-10 мм. На калибраторе рабочей зоны установки задавался максимально-минимальный размер частиц 500 нМ. Т.е в получаемой высокогомогенной смеси размер частиц кремния не будет превышать заданных 500 нМ. Температура в рабочей зоне задавалась и поддерживалась в интервале 293.15-303.15 К. Активное измельчение (или измельчение с активацией) Si производилось в среде тетрахлорида кремния, который подавался в рабочую зону установки совместно с кремнием.

Получаемый в результате взаимодействия исходных ингредиентов в рабочей зоне установки газообразный дихлорид кремния подается на вторую стадию синтеза, где происходит взаимодействие газообразного дихлорида кремния с кристаллическим хлористым водородом с последующим разделением смеси хлорсиланов и рециркуляцией непрореагировавшего тетрахлорида кремния. Непрореагировавшую смесь возвращали в установку. Разделение полученной смеси происходило на диффузионных мембранах при температуре 293.15 К. По данным газохроматографического анализа содержание трихлорсилана в полученной массе составила 86%.

Пример 3.

В установку для получения высокогомогенных материалов подают кремний (Si), размер подаваемых частиц кремния составлял 5-10 мм. На калибраторе рабочей зоны установки задавался максимально-минимальный размер частиц 100 нМ. Т.е в получаемой высокогомогенной смеси размер частиц кремния не будет превышать заданных 100 нМ. Температура в рабочей зоне задавалась и поддерживалась в интервале 293.15-303.15 К. Активное измельчение Si производилось в среде тетрахлорида кремния, который подавался в рабочую зону установки совместно с кремнием.

Получаемый в результате взаимодействия исходных ингредиентов газообразный дихлорид кремния подается на вторую стадию синтеза, где происходит взаимодействие газообразного дихлорида кремния с хлористым водородом, с последующим разделением смеси хлорсиланов и рециркуляцией непрореагировавшего тетрахлорида кремния. Разделение полученной смеси происходило на диффузионных мембранах при температуре 293.15 К. По данным газохроматографического анализа содержание трихлорсилана в полученной массе составила 98%.

В сравнении с известными способами предлагаемый способ позволяет:

1) повысить производительность за счет использования процесса измельчения технического кремния в среде тетрахлорида кремния;

2) значительно упростить процесс получения трихлорсилана с точки зрения безопасности благодаря разделению процесса на две стадии и сокращения объемов рабочих камер;

3) снизить загрязняющее действие материалов аппаратуры за счет проведения процесса при температуре 160-300 К, обеспечить заданную чистоту получаемого трихлорсилана;

4) увеличить срок службы, снизить металлоемкостью технологического оборудования;

5) снизить энергетические затраты.

Изобретение относится к технологии получения высокочистого трихлорсилана, применяемого в качестве источника кремния в технологиях микроэлектроники и наноэлектроники. Способ включает взаимодействие тетрахлорида кремния с техническим кремнием и хлористым водородом с последующим разделением смеси хлорсиланов и рециркуляцией непрореагировавшего тетрахлорида кремния, при этом процесс синтеза трихлорсилана ведут в две стадии: на первой стадии в закрытом реакторе технический кремний, имеющий размер 5-10 мм, подвергают высокогомогенному активному наноизмельчению до размера частиц от 1000 до 50 нм в среде высокочистого тетрахлорида кремния при температуре от 260 К до 300 К до образования газообразного дихлорида кремния, в реакторе второй стадии осуществляют взаимодействие дихлорида кремния с хлористым водородом при температуре от 160 К до 300 К с образованием высокочистого трихлорсилана. Предлагаемый способ отличается высокой производительностью, способностью тонко регулировать рабочие процессы, тем самым влиять на количество и качество получаемого продукта, низкими энергетическими затратами рабочих процессов, экологической чистотой рабочих процессов и низкой металлоемкостью технологического оборудования, реализующего новый технологический процесс, обеспечивая заданную чистоту получаемого трихлорсилана.

Способ получения высокочистого трихлорсилана, включающий взаимодействие тетрахлорида кремния с техническим кремнием и хлористым водородом с последующим разделением смеси хлорсиланов и рециркуляцией непрореагировавшего тетрахлорида кремния, отличающийся тем, что процесс синтеза трихлорсилана ведут в две стадии: на первой стадии в закрытом реакторе технический кремний подвергают высокогомогенному активному наноизмельчению до размера частиц от 1000 до 50 нм в среде высокочистого тетрахлорида кремния при температуре от 260 К до 300 К до образования газообразного дихлорида кремния, в реакторе второй стадии осуществляют взаимодействие дихлорида кремния с хлористым водородом при температуре от 160 К до 300 К с образованием высокочистого трихлорсилана.