СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ(АЛЮМИНИЙДИЭТИЛ)[60]ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения ди(алюминийдиэтил)[60]фуллеренов общей формулы (1):

где n = 1-9, C₆₀ - аллотропная модификация углерода.

Предлагаемые фуллеренсодержащие алюминийорганические соединения представляют интерес для электронной и радиоэлектронной промышленности, сокатализаторов полимеризации, проводников тока, а также в качестве промежуточных синтонов для их последующей селективной функционализации по связи Al - углерод.

Известен способ (Захаркин Л. И., Савина Л.А., Изв. АН СССР. Сер.хим., 1967, с. 78 - 84) получения диалюминиевых соединений, в частности, 1,4-бис-(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис(диизобутилалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием бутадиена или изопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH) в автоклаве при температуре 80 - 85^oC за 13 часов по схеме:

Недостатки известного способа:
1. Гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того, конверсия 1,3-диенов не превышает 50%.

2. Известный способ не позволяет получать ди(алюминийдиэтил)[60]фуллерены.

Известен способ (G.Dozzi, S.Cucinella, A.Mazzei. J.Organomet. Chem, 164 (1979) p. 1 - 10) получения диалюминиевых соединений, в частности, 1,4-бис(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH₃-N(CH₃)₃) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) при температуре 80^oC за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%.

Реакция протекает по схеме:

Известный способ не позволяет получать ди(алюминийдиэтил)[60]фуллерены.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу ди(алюминийдиэтил)[60]фуллеренов.

Предлагается способ синтеза ди(алюминийдиэтил)[60]фуллеренов.

Сущность способа заключается во взаимодействии диэтилалюминийхлорида (Et₂AlCl) и активированного магния (Mg) с фуллереном [60], взятыми в мольном соотношении Et₂AlCl:C₆₀:Mg = (90-150):1:(30-50), предпочтительно 120:1:40, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0,5-1,5 мол. % по отношению к Et₂AlCl, предпочтительно 1 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22^oC) и нормальном давлении в течение 10 - 14 часов, предпочтительно 12 часов в смеси растворителей толуол-ТГФ. Выход алюминийсодержащих фуллеренов (1), определенный по продуктам гидролиза с помощью ВЭЖХ, составляет 66 - 82%.

Реакция протекает по схеме:

Диэтилалюминийхлорид (Et₂AlCl) и магний берут в избытке по отношению к фуллерену [60] с целью включения в молекулу C₆₀ максимального количества диэтилалюминиевых фрагментов. Снижение количества Et₂AlCl и магния по отношению к C₆₀, например, Et₂AlCl:C₆₀:Mg = 60:1:15, приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу C₆₀ диэтилалюминиевых заместителей. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et₂AlCl или Mg по отношению к C₆₀, например, Et₂ AlCl:C₆₀:Mg = 170:1:60, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена диэтилалюминиевых фрагментов.

Ди(алюминийдиэтил)[60] фуллерены (1) образуются только с участием Et₂AlCl, магния и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, AlBu₃ ⁱ, Et₂AlCl, i-Bu₂AlH, Buⁱ ₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, TiCl₄, Ni(acac)₂, PdCl₂) целевые продукты (1) не образуются. При замене Mg, выступающего в качестве акцептора ионов хлора, на другие металлы, например Ca, Na, Li, выход целевых продуктов снижается.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 1,5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 0,5 мол.% снижает выход ди(алюминийдиэтил)[60] фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 50^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции.

Отличия предлагаемого способа от известного:
В известном способе используются аминный комплекс гидрида алюминия (AlH₃ • N(CH₃)₃ и изопрен, в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, фуллерена [60], а в качестве алюминийорганического соединения используется Et₂ AlCl.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать ди(алюминийдиэтил)[60]фуллерены, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~0^oC, помещают 0,05 ммоль фуллерена [60] , 25 мл сухого толуола и 10 мл ТГФ, 6 ммоль Et₂AlCl, 2 г-ат. Mg (порошок) и катализатор Cp₂TiCl₂ в количестве 0,06 ммоль (1 мол.% по отношению к Et₂AlCl, температуру поднимают до комнатной (21 - 22^oC) и перемешивают 12 часов. Получают ди(алюминийдиэтил)[60]фуллерены общей формулы (1) с общим выходом 75%. Выход определяли с помощью ВЭЖХ продуктов гидролиза (4).

Продукты гидролиза (4) и дейтеролиза (5) необходимо сразу же выделить из раствора для их анализа спектральными методами, что связано с высокой активностью (4) и (5) по отношению к исходным растворителям и кислороду воздуха (A.D. Darwish, A.K. Abdul-Sada, G.J. Langley, H.W. Kroto, R. Taylor, D. R.M. Walton. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1995, 2359 - 2365).

Спектральные характеристики (4) и (5):
Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., CDCl₃) полигидрофуллеренов (4):

Мультиплетные сигналы в области 3,12-4,70, 6,45-6,90.

ИК-спектр (ν, см^-1) полигидрофуллеренов (4): 2915, 2858 (C-H).

Масс-спектр отрицательных ионов полидейтерофуллеренов (5): массовые линии со значениями m/z от 724 [C₆₀D₂] до 756 [C₆₀D₁₈].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (21-22^oC) в смеси растворителей толуол-ТГФ, что связано с хорошей растворимостью исходного фуллерена [60] в толуоле и хорошей растворимостью MgCl₂ (побочный продукт) в ТГФ. Повышение температуры нецелесообразно, т. к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Изобретение относится к способу получения ранее неизвестных ди(алюминийдиэтил)[60] фуллеренов формулы 1, где n = 1-9 и С₆₀ - аллотропная модификация углерода. Сущность способа заключается во взаимодействии диэтилалюминийхлорида (Et₂AlCl) и активированного магния с фуллереном [60] в присутствии катализатора титанацендихлорида (Ср₂TiCl₂) в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде растворителей в течение 10-14 ч. Выход конечных продуктов составляет 66-82%. Технический результат - получение ди(алюминийдиэтил)[60]фуллерена. 1 табл.

Способ получения ди(алюминийдиэтил) [60] фуллеренов общей формулы

где n = 1 - 9;
C₆₀ - аллотропная модификация углерода,
отличающийся тем, что диэтилалюминийхлорид (Et₂AlCl) и активированный магний взаимодействуют с фуллереном [60] в мольном соотношении Et₂AlCl : C₆₀ : Mg = (90 - 150) : 1 : (30 - 50) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 0,5 - 1,5 мол.% по отношению к Et₂AlCl, в атмосфере аргона при нормальных условиях в смеси растворителей толуол-тетрагидрофуран в течение 10 - 14 ч.