СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЖЕЛЕЗА Российский патент 1995 года по МПК B22F9/22 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к производству порошков металлического железа, и может найти применение при изготовлении магнитных носителей для лекарственных препаратов в медицине, магнитных дисков и лент в системе магнитной записи, а также при получении композиционных материалов в машиностроении и т.д.

Известен способ получения порошка металлического железа марки ПЖ4МЗ (ГОСТ 9849-74), основанный на распылении чугуна и его отжиге в восстановительной среде (Н₂, СО₂, СО, СН₄) конвертированного газа. Общим существенным признаком известного и заявляемого способов получения металлического железа является восстановление исходного вещества в среде газа восстановителя. Однако получаемый по известному способу порошок содержит значительное количество (1,5-4,0 мас.) примесей (в том числе марганца, кобальта, никеля, меди и тяжелых металлов) имеет сравнительно низкую дисперсность (размер частиц 0,4-1,5 мкм) и неоднородный гранулометрический состав, что затрудняет его использование в медицине, магнитной записи при изготовлении композитов прецизионного состава и др.

Известен также способ получения порошка ферромагнитного железа, предусматривающий введение гидроксида железа, полученного нейтрализацией водного раствора соли железа, в контакт с газом восстановителем для образования оксигидроксида железа. Полученный порошок подвергают сушке и прокаливанию с последующим восстановлением в токе водорода. Восстановленный порошок железа охлаждают и подвергают термообработке в атмосфере аммиака и азота. После термообработки порошок железа погружают в луол, отфильтровывают и сушат на воздухе. Затем поверхность частиц покрывают оксидной пленкой.

Общими существенными признаками заявляемого и известного технических решений являются сушка дисперсного соединения железа, восстановление его в токе водорода, обработка стабилизатором, фильтрация, сушка на воздухе.

Недостатком известного способа получения ферромагнитного железа является его непригодность для получения частиц железа малого размера, которые можно использовать в медицинских целях.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ультрадисперсного порошка железа, включающий дегидратацию дисперсного соединения железа при 110-350^оС, восстановление порошка оксида железа водородом при 250-400^оС при скорости подачи водорода 56,6 л/ч, охлаждение, погружение восстановленного порошка железа в водный раствор гидроксида аммония с последующей фильтрацией, промывкой органическими растворителями и сушкой при комнатной температуре. Продукт содержит 90,5-92,6 мас. Fe, не пирофорен до 150^оС, имеет размер частиц 50-2000 (0,05-0,2 мкм). Его коэрцетивная сила составляет 200-296 Э. Общими существенными признаками известного и заявляемого технических решений являются восстановление дисперсного соединения железа в токе водорода при 250-400^оС в течение 2-4 ч, погружение в раствор стабилизатора, фильтрование, промывка растворителем и высушивание на воздухе.

Недостатком известного способа является недостаточно высокое содержание основного вещества (90,5-92,6 мас. Fe), недостаточная химическая устойчивость (пирофорен при температуре выше 150^оС) и относительно большой разброс в размере частиц.

Задачей изобретения является повышение чистоты, химической устойчивости и однородности порошка металлического железа. В результате осуществления изобретения удается увеличить содержание железа в конечном продукте до 98,2-99,8 мас. повысить однородность порошка металлического железа и увеличить его химическую устойчивость (пирофорен при температуре выше 165^оС).

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения ультрадисперсного порошка металлического железа, включающем сушку дисперсного соединения железа, его восстановление в токе водорода при 250-400^оС в течение 2-4 ч, погружение в раствор стабилизатора, фильтрацию, промывку растворителем и высушивание на воздухе, согласно изобретению в качестве дисперсного соединения железа берут оксигидроксид железа, сушку проводят при 80-100^оС и давлении 11230-25270 Па, восстановление ведут при скорости подачи водорода 28-41 л/ч, в качестве стабилизатора берут 0,1-0,5%-ный раствор олеиновой кислоты в гексане или декане, а в качестве растворителя гексан или декан.

Для получения ультрадисперсного порошка металлического железа используют следующие реагенты: Железо (III) серно-кислое "ХЧ" ГОСТ 9485-74 Железо (III) азотно-кислое "ХЧ" ГОСТ 4111-74 Железо (II) серно-кислое "ХЧ" ГОСТ 4148-78 Аммиак водный "ЧДА" ГОСТ 3760-79 Диэтилдитио- карбаминат натрия "Ч" ГОСТ 8864-71 Олеиновая кислота "Ч" ГОСТ 10475-75 Этилацетат "Ч" ГОСТ 22300-76 Гексан "Ч" ТУ 6-09-3375-78 Декан "Ч" ТУ 6-09-3614-79 Олеат аммония "Ч" ТУ 6-09-14-1868-76 Вода дистил- лированная ГОСТ 6709-72
Оксигидроксид железа получали по известному способу путем одновременного смешивания растворов железа (III) серно-кислого, железа (III) азотно-кислого и гидроксида аммония при рН 3,6-3,9 с добавлением раствора олеата аммония (0,02-0,08 г/л). Затем к репульпированному свежему осадку с железом (III) добавляют водные растворы железа (II) серно-кислого и гидроксида аммония (102-125 г/л) при рН 8,5-8,9, причем железо (II) cерно-кислое предварительно очищают путем обработки раствором диэтилдитиокарбамината натрия в этилацетате при рН 0,8-2,9. Полученный осадок гидроксида железа отфильтровывают, промывают подогретой дистиллированной водой, добавляя в первые 5-10 порций воды 10-15 мл гидроксида аммония и сушат.

Для осуществления заявляемого способа используют обычное стандартное оборудование: иономер универсальный ЭВ-74, блок автоматического титрования БАТ-15, перистальтический насос НС-1М, шкаф сушильный типа СНОЛ-3,5/3-МЧ, шахтная электропечь СШОЛ-1.16/12-МЗ-УЧ.2.

Ультрадисперсный порошок металлического железа получают в реакторе из кварцевого стекла, действующего по принципу "псевдоожиженного слоя", путем помещения высушенного порошка оксигидроксида железа в нижнюю часть реактора и пропускания через него водорода через подводящую трубку. Реактор помещают в печь с регулируемым градиентом температуры. По окончании реакции восстановления реактор охлаждают под током водорода. Восстановленный порошок металлического железа погружают в сосуд, содержащий необходимое количество стабилизатора раствора олеиновой кислоты в гексане или декане, фильтруют, промывают растворителем и высушивают на воздухе.

Химический анализ по содержанию основного вещества Fe проводили стандартным методом по ТУ 6-09-3773-84. Размер частиц определяли на сканирующем микроскопе 1 М-Т-20 (Япония) по стандартной методике. Процесс фильтрации оценивали по коэффициенту фильтрации по известной методике. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре типа ДРОН-УМ1 с отфильтрованным СОК- α излучением по известной методике. Термическую устойчивость определяли методом дифференциально-термического анализа с помощью дериватографа Q-1500 (Венгрия) по кривым потерь веса ТG и DTG.

Коэрцетивную силу порошка металлического железа определяли с помощью коэрцетиметра согласно МИ 88 УССР 228-045-001-87. В основу измерения коэрцетивной силы положен нулевой метод, при котором коэрцетивную силу испытуемого порошка определяют как величину, пропорциональную току размагничивающего предварительно намагниченный порошок до состояния нулевой намагниченности.

П р и м е р 1. 175 г порошка оксигидроксида железа сушат в сушильном шкафу при 90^оС и давлении 15870 Па в течение 5 ч. Высушенный порошок засыпают в реактор из кварцевого стекла, действующий по принципу "псевдоожиженного слоя", который помещают в электропечь СШОЛ-1.16/12-МЗ-УЧ.2. Температура в реакторе равна 350^оС. Через реактор пропускают водород со скоростью 33 л/ч в течение 3 ч. После завершения реакции восстановления реактор извлекают из печи, охлаждают под током водорода до комнатной температуры, порошок ультрадисперсного железа погружают через свободный выход реактора в химический стакан емкостью 500 мл, где находится 170 мл раствора олеиновой кислоты в гексане (3 г/л). Порошок железа выдерживают в растворе стабилизатора в течение 6 ч. Затем раствор фильтруют. Порошок металлического железа два раза промывают гексаном и высушивают в течение 3 ч до воздушно-сухого состояния. Получили 100 г порошка железа. Полученный порошок содержит 99,6 мас. основного вещества Fe и характеризуется кубической кристаллической структурой с объемноцентрированной решеткой, а 0,2866 нм. Условия получения и свойства конечного продукта приведены в табл. 1 и 2.

П р и м е р 2. Поступают аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве стабилизатора берут раствор олеиновой кислоты в декане и промывку полученного порошка металлического железа осуществляют деканом. Данные приведены в примере 2 табл. 1 и 2.

П р и м е р ы 3-6. Поступают так, как в примере 1 за исключением того, что изменяют величину давления, используемого при сушке оксигидроксида железа. В пределах заявляемого интервала (примеры 3 и 4) поставленная задача достигается. Использование давления ниже заявляемого интервала (пример 5) приводит к увеличению неоднородности в размере частиц металлического железа. Сушка образца оксигидроксида железа при давлении выше заявляемого интервала (пример 6) также вызывает ухудшение показателя однородности размера частиц конечного продукта. Следовательно, выходить за заявляемые пределы значений давления нецелесообразно.

П р и м е р ы 7 -10. Поступают аналогично примеру 1 за исключением того, что изменяют температуру сушки оксигидроксида железа. В пределах заявляемого интервала значений (примеры 7 и 8) поставленная задача достигается. Сушка образца оксигидроксида железа при температуре ниже заявляемого интервала (пример 9) приводит к тому, что полученный порошок железа характеризуется большей неоднородностью в размере частиц, чем продукт по способу-прототипу. Сушка образца при температуре выше заявляемого предела (пример 10) также приводит к получению порошка железа, частицы которого отличаются большей неоднородностью.

П р и м е р ы 11-14. Поступают так, как в примере 1, за исключением того, что изменяют температуру восстановления оксигидроксида железа. В пределах заявляемого интервала значений температуры восстановления (пример 11 и 12) поставленная задача достигается. В случае выхода за пределы заявляемого интервала полученный порошок железа содержит меньшее количество железа (пример 13), либо размер частиц больше, чем у продукта, полученного по способу-прототипу (пример 14).

П р и м е р ы 15-18. Поступают аналогично примеру 1 за исключением того, что изменяют скорость подачи водорода в реактор. В пределах заявляемого интервала (примеры 15 и 16) поставленная задача достигается. Если скорость подачи водорода выше заявляемого интервала (пример 17), то увеличивается размер частиц порошка железа и уменьшается химическая устойчивость конечного продукта. Скорость подачи водорода ниже заявляемого интервала (пример 18) вызывает увеличение неоднородности в размере частиц порошка металлического железа.

П р и м е р ы 19-22. Поступают так, как в примере 1, но изменяют время восстановления порошка оксигидроксида железа. В пределах заявляемого интервала значений (примеры 19 и 20) поставленная задача достигается. В случае, если восстановление происходит в течение периода времени меньше, чем заявляемый, полученный порошок ультрадисперсного железа содержит меньшее количество основного вещества, чем продукт полученный по способу-прототипу (пример 21). Восстановление в течение более длительного времени, чем заявляемое, приводит к получению порошка железа с более крупными размерами частиц, чем у продукта, который получен по способу-прототипу (пример 22).

П р и м е р ы 23-26. Поступают аналогично примеру 1, но изменяют содержание олеиновой кислоты в гексане. В заявляемом интервале значений (примеры 23 и 24) поставленная задача достигается. Концентрация олеиновой кислоты меньше заявляемого интервала (пример 25) приводит к снижению химической устойчивости порошка железа, а выше заявляемого интервала значений (пример 26) не приводит к дальнейшему улучшению свойства порошка ультрадисперсного железа, а вызывает лишь дополнительный расход реагента. Следовательно, выходить за заявляемый интервал значений концентрации олеиновой кислоты нецелесообразно.

П р и м е р 27 (прототип).В примере 27 табл. 1 и 2 приведены данные по условиям, взятым из прототипа. Приведенные в табл. 1 и 2 сведения подтверждают, что порошок металлического железа, полученный по заявляемому способу характеризуется более высокими показателями однородности, химической устойчивости и содержит большее количество основного вещества, чем продукт, полученный по известному способу.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к производству порошков металлического железа. Сущность изобретения заключается в том, что оксигидроксид железа подвергают сушке при 80-110°С и давлении 11230 25270 Па, восстанавливают водородом при скорости его подачи 28-41 л/ч, температуре 250 400°С в течение 2 4 ч в "псевдоожиженном" слое, затем погружают в 0,1 0,5%-ный раствор олеиновой кислоты в гексане или декане, фильтруют, промывают гексаном или деканом и высушивают на воздухе. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЖЕЛЕЗА, включающий сушку дисперсного соединения железа, восстановление его в токе водорода при 250 400^oС в течение 2 4 ч, погружение в раствор стабилизатора, фильтрацию, промывку растворителем и высушивание на воздухе, отличающийся тем, что в качестве дисперсного соединения железа берут оксигидрооксид железа, сушку проводят при 80 100^oС и 11230 25270 Па, восстановление ведут в псевдоожиженном слое при скорости подачи водорода 28 -42 л/ч, в качестве стабилизатора берут 0,1 0,5%-ный раствор олеиновой кислоты в гексане или декане, а в качестве растворителя гексан или декан.