СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C07C2/76 C10G35/95 B01J29/48 B01J29/48 B01J103/20 B01J103/30 

Изобретение относится к получению моторных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол, при повышенных температуре и давлении из легких С₂-С₅ углеводородов в присутствии катализатора, представляющего собой цеолит типа ZSM-5, металлов II В или смеси их с металлами VI и/или I В групп Периодической системы Менделеева в количестве до 15% вес. в расчете на цеолит и 1 90% вес. связующего оксида алюминия, оксида кремния или глины (патент ГДР N 251710, В 01 J 29/28, 1986 г.).

Известен также процесс ароматизации углеводородов С₂-С₄ в присутствии катализатора, содержащего 0,1 99% мас. связующего, 0,01 10% мас.галлия и 0,5 99,99 мас.цеолита, синтезированного во фтористой среде с молярным соотношением SiO₂/Al₂O₃, равным 12 1000. Цеолит содержит от 0,02 до 15% мас.фтора (ЕР N 351312, B 01 J 29/28, 1989 г.).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ ароматизации углеводородной фракции, содержащей этилен, пропилен и пропан, с использованием цеолитов ZSM-5 или ZSM-11, содержащих 0,1% мас. галлия или тория и входящих в состав пористого неорганического связующего глина, оксиды металлов, их комбинации и др.

Процесс ведут при температуре до 700^оС и давлении 0,1-6 МПа, и весовой скорости от 0,1-400 ч^-1 (пат. США N 4629818, С 07 С 12/02, 1986 г.).

Недостатком вышеперечисленных патентов, в том числе и прототипа, является недостаточно высокий выход целевых фракций.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода моторных топлив за счет повышения активности катализатора.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения моторных топлив путем переработки смеси углеводородных газов С₁-С₇ при повышенных температурах и давлении на цеолитсодержащем катализаторе, содержащем сверхвысококремнеземистый цеолит типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-160 и оксид металла, отличительная особенность которого состоит в том, что используют катализатор, содержащий в качестве оксида металла оксид марганца или смесь оксида марганца с оксидом цинка и/или оксидом галлия и имеющий следующий состав, мас.

Сверхвысококремне- земный цеолит 20-70
Оксид марганца или
смесь оксида марганца с оксидом цинка и/или оксидом галлия 0,05-2,5 Связующее Остальное
Предпочтительно используют катализатор, содержащий в качестве связующего алюмосиликат или алюмооксид.

При этом с использованием катализатора, имеющего в качестве связующего алюмосиликат, он имеет следующий химический состав, мас. Оксид алюминия 0,5-7,5
Оксид марганца или
смесь оксида марганца с
оксидом цинка и/или оксидом галлия 0,05-2,5 Оксид натрия 0,05-0,5 Оксид кремния Остальное
При использовании катализатора, имеющего в качестве связующего алюмооксид, он имеет следующий химический состав, мас.

Оксид марганца или смесь
оксида марганца с оксидом цинка и/или оксидом галлия 0,05-2,5 Оксид натрия 0,05-0,5 Оксид кремния 18,0-68,8 Оксид алюминия Остальное
Процесс предпочтительно ведут при температуре 400-600^оС, давлении 0,1-2,0 МПа и объемной скорости подачи газа 100-3000 ч^-1.

Катализатор может быть использован в микросферической или шариковой, или таблетированных формах, или в виде экструдатов.

Поставленная задача решается также катализатором для получения моторных топлив, содержащим связующее, сверхвысококремнеземный цеолит типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-160, и оксид металла, отличительная стабильность которого состоит в том, что в качестве оксида металла он содержит оксид марганца или смесь оксида марганца с оксидом цинка и/или оксидом галлия и имеет следующий химический состав мас.

Сверхвысококремне- земный цеолит 20-70
Оксид марганца или
смесь оксида марганца с
оксидом цинка и/или оксидом галлия 0,05-2,5 Связующее Остальное
Катализатор может содержать указанную смесь оксидов металлов в любых количественных соотношениях
В качестве связующего, как было указано, катализатор может содержать алюмооксид или алюмосиликат. Химический состав катализатора с различными связующими приведен выше в тексте описания.

В качестве смеси оксидов в составе катализатора можно использовать смесь оксидов марганца и цинка или смесь оксидов марганца и галлия, или смесь оксидов марганца, цинка и галлия.

Сущность способа состоит в следующем: смесь углеводородных газов С₁-С₇ пропускают через слой вышеуказанного катализатора при температуре 400-600^оС, давлении 0,1-2,0 МПа и объемной скорости газа 100-3000 ч^-1. В качестве углеводородных газов можно использовать жирный газ газового конденсата или пропан-бутановую фракцию нефтехимических процессов, состав ее приведен в примере 1.

Ниже приведены примеры получения катализатора, а также примеры осуществления способа с использованием предлагаемого катализатора.

В нижеследующих примерах при приготовлении катализатора были использованы реагенты со следующими характеристиками:
серная кислота, Чда, ГОСТ 7712-80;
сульфат алюминия, Ч, ГОСТ 3758-75;
нитрат галлия, Ч, ТУ 6-09-04-8-74;
аммоний сернокислый, Х.Ч. ГОСТ 3769-73;
сульфат галлия Ч, ТУ 6-09-4736-79;
нитрат цинка, Ч, ГОСТ 5106-77;
нитрат марганца, Ч, ГОСТ 6203-77.

Силикат натрия (жидкое стекло) с силикатным модулем 2,7 получен разваркой силикат-глыбы (описано в кн. Давидянц А.А. Первушкин Н.И. "Производство катализатора крекинга и высокооктановых силикагелей", М. Химия, 1972 г. 168 с.).

П р и м е р 1. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ оксида алюминия и 70 кг/м³ серной кислоты, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м³ и суспензию сверхвысококремнеземного (СВК) цеолита типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 40 в водном растворе нитрата марганца, содержащую 100 кг/м³ СВК-цеолита и 5 кг/м³ оксида марганца, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 7^оС и рН 8,0 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м³ при 50^оС в течение 18 ч, промывают конденсатной водой при 50^оС в течение 18 ч от сульфат-ионов, сушат при 150^оС и прокаливают при 550^оС в токе воздуха.

Полученный катализатор содержит 30 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. Оксид алюминия 7,5 Оксид марганца 1,5 Оксид натрия 0,3 Оксид кремния Остальное
Катализатор по примеру испытывают в процессе переработки углеводородных газов С₁-С₇ (ШФЛУ широкая фракция легких углеводородов) на проточной установке с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении, температуре 600^оС, объемной скорости подачи сырья (по газу) 500 ч^-1 и продолжительности опыта 1 ч.

ШФЛУ имела следующий состав, мас. С₁ 1,8; С₂ 8,3; С₃ 42,7; С₄ 37,8; С₅ 6.4; С₆ 2,1; С₇ 0,9.

П р и м е р 2. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 1,3 кг/м³ оксида алюминия и 80 кг/м³ серной кислоты, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,4 кг-экв/м³ и суспензию СВК-цеолита типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 25 в водном растворе сульфата галлия, содержащую 80 кг/м³ СВК-цеолита и 0,2 кг/м³ оксида марганца, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 15^оС и рН 8,3 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 5 кг/м³ при 30^оС в течение 24 ч, промывают конденсатной водой при 30^оС в течение 24 ч от сульфат-ионов, сушат при 110^оС и прокаливают при 600^оС в токе воздуха.

Полученный катализатор содержит 20 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. Оксид алюминия 0,5 Оксид марганца 0,05 Оксид натрия 0,05 Оксид кремния Остальное
Катализатор испытывают при условиях примера 1, только, объемная скорость подачи сырья 100 ч^-1.

П р и м е р 3. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ оксида алюминия и 70 кг/м³ серной кислоты, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,8 кг-экв/м³ смешивают в смесителе и далее по примеру 1. После промывки гидрогель диспергируют с суспензией СВК-цеолита типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 160 в водном растворе нитрата марганца и подвергают распылительной сушке при 400^оС и прокалке при 600^оС в токе воздуха.

Полученный микросферический катализатор содержит 70 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. Оксид алюминия 6,5 Оксид марганца 2,5 Оксид натрия 0,5 Оксид кремния Остальное
Катализатор испытывают при температуре 500^оС, давлении 1 МПа, объемной скорости подачи сырья 2000 ч^-1, остальное по примеру 1.

П р и м е р 4. Катализатор получают по примеру 1. Только вместо нитрата марганца используют смесь нитратов галлия, цинка и марганца.

Полученный катализатор содержит 30 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. Оксид алюминия 7,5 Оксид галлия 0,5 Оксид цинка 0,5 Оксид марганца 0,5 Оксид натрия 0,3 Оксид кремния Остальное
Катализатор испытывают при условиях примера 1.

П р и м е р 5. После промывки гидрогель, полученный по примеру 3, диспергируют с суспензией СВК-цеолита типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 160 в водном растворе нитратов галлия и марганца и подвергают распылительной сушке при 400^оС и прокалке при 600^оС в токе воздуха.

Полученный микросферический катализатор содержит 50 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. Оксид алюминия 6,5 Оксид галлия 2,45 Оксид марганца 0,05 Оксид натрия 0,5 Оксид кремния Остальное
Катализатор испытывают при температуре 400^оС, давлении 2 МПа, объемной скорости подачи сырья 3000 ч^-1, остальное по примеру 1.

П р и м е р 6. После промывки гидрогель, полученный по примеру 3, диспергируют с суспензией СВК-цеолита типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 160 в водном растворе нитратов цинка и марганца и подвергают распылительной сушке при 400^оС и прокалке при 600^оС в токе воздуха.

Полученный микросферический катализатор содержит 70 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. Оксид алюминия 6,6 Оксид цинка 2,45 Оксид марганца 0,05 Оксид натрия 0,5 Оксид кремния Остальное
Катализатор испытывают при температуре 500^оС, давлении 2 МПа, объемной скорости подачи сырья 3000 ч^-1, остальное по примеру 1.

П р и м е р 7. Суспензию СВК-цеолита типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 25 в водном растворе нитрата марганца, содержащую 200 кг/м³ СВК-цеолита и 15 кг/м³ оксида марганца, диспергируют с пептизированным гидроксидом алюминия, содержащим 20 кг/м³оксида алюминия и 1 кг/м³ азотной кислоты, и подвергают углеводородно-аммиачной формовке, сушат при 120^оС и прокаливают при 550^оС в токе воздуха.

Полученный шариковый катализатор содержит 20 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. Оксид марганца 1,5 Оксид натрия 0,05 Оксид кремния 18,0 Оксид алюминия Остальное
Катализатор испытывают при условиях примера 1.

П р и м е р 8. Суспензию СВК-цеолита типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 40 в водном растворе нитрата марганца, содержащую 200 кг/м³ СВК-цеолита и 1 кг/м³ оксида марганца, диспергируют с пептизированным гидроксидом алюминия, содержащим 20 кг/м³ оксида алюминия, и получают экструдат червячковой формы, который сушат при 150^oС и прокаливают при 600^оС в токе воздуха.

Полученный катализатор содержит 50 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. Оксид марганца 0,05 Оксид натрия 0,2 Оксид кремния 46,8 Оксид алюминия Остальное
Катализатор испытывают при условиях примера 2.

П р и м е р 9. Суспензию СВК-цеолита типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 160 в водном растворе нитрата марганца, содержащую 350 кг/м³ СВК-цеолита и 12,5 кг/м³ оксида марганца, диспергируют с пептизированным гидроксидом алюминия, содержащим 40 кг/м³оксида алюминия, сушат при 120^оС, формуют таблетки и прокаливают при 600^оС 6 ч в токе воздуха.

Полученный катализатор содержит 70 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. Оксид марганца 2,5 Оксид натрия 0,5 Оксид кремния 68,8 Оксид алюминия Остальное
Катализатор испытывают при условиях примера 5.

П р и м е р 10. Суспензию СВК-цеолита типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 40 в водном растворе нитратов галлия, цинка и марганца, содержащую 300 кг/м³ СВК-цеолита и по 3 кг/м³ оксидов галлия, цинка и марганца, диспергируют и далее по примеру 8.

Полученный катализатор содержит 50 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. Оксид цинка 0,5 Оксид марганца 0,5 Оксид галлия 0,5 Оксид натрия 0,2 Оксид кремния 46,8 Оксид алюминия Остальное
Катализатор испытывают при условиях примера 1.

П р и м е р 11. Суспензию СВК-цеолита типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 75 в водном растворе нитратов галлия и марганца, содержащую 200 кг/м³ СВК-цеолита и 9,8 кг/м³ оксида галлия и 0,2 кг/м³оксида марганца, диспергируют и далее по примеру 8.

Полученный катализатор содержит 50 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. Оксид галлия 2,45 Оксид марганца 0,05 Оксид натрия 0,2 Оксид кремния 48,2 Оксид алюминия Остальное
Катализатор испытывают при условиях примера 1.

П р и м е р 12. Суспензию СВК-цеолита типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 35 в водном растворе нитратов цинка и марганца, содержащую 200 кг/м³ СВК-цеолита, 9,8 кг/м³ оксида цинка и 0,2 кг/м³оксида марганца, диспергируют и далее по примеру 8.

Полученный катализатор содержит 50 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. Оксид цинка 2,45 Оксид марганца 0,05 Оксид натрия 0,2 Оксид кремния 48,1 Оксид алюминия Остальное
Катализатор испытывают при условиях примера 1.

П р и м е р 13 (для сравнения). Катализатор готовят согласно прототипу.

Полученный катализатор в форме экструдера содержит 65 мас. цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃70 в алюмооксидном связующем и имеет следующий химический состав, мас. Оксид галлия 1,0 Оксид натрия 0,1 Оксид кремния 63,1 Оксид алюминия Остальное
Катализатор испытывают при условиях примера 1.

В табл. 1 приведен состав катализатора и его вид.

В табл. 2 приведены условия процесса и выход продукта.

Использование: нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. Сущность изобретения: смесь углеводородных газов C₁-C₇ подвергают переработке при повышенных температуре и давлении, предпочтительно при темпераутре 400-600°С и давлении 0,1:2,0 МПа, в присутствии катализатора, имеющего следующий состав, мас. сверхкремнеземный цеолит типа пентасил с молярным отношением SiO₂/ Al₂O_3, равным 25:160, 20-70; оксид марганца или его смесь с оксидом цинка и/или галлия, 0,05-2,5; связующее остальное. Катализатор используют в микросферической, или шариковой, или таблетированных формах, или в виде экструческой, или шариковой, или таблетированных формах, или в виде экструдатов. Катализатор может содержать в качестве связующего алюмосиликат, при этом он имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 0,5-7,5; оксид, выбранный из группы: цинк или марганец, или галлий, или их смесь 0,05-2,5; оксид натрия 0,05-0,5; оксид кремния остальное. Катализатор может содержать в качестве связующего оксид алюминия, при этом он имеет следующий химический состав, мас. оксид, выбранный из группы: цинк или марганец, или галлий, или их смесь 0,05-2,5; оксид натрия 0,05-0,5; оксид кремния 18,0-68,8; оксид алюминия остальное. В качестве смеси оксидов катализатор может содержать смесь оксидов цинка, марганца и галлия, или смесь оксидов цинка и галлия, или смесь оксидов марганца и галлия, или оксидов марганца и цинка. Способ получения моторных топлив и катализатор для его осуществления позволяет получить бензин С 200° с выходом 44,8:43,3% и октановым числом 88,3-87,4 и дизельное топливо 200° к.к. с выходом 14,1-12,9% 2 с. и 13 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения моторных топлив путем переработки смеси углеводородных газов C₁ C₇ при повышенных температуре и давлении на цеолитсодержащем катализаторе, содержащем катализаторе, содержащем сверхвысококремнеземный цеолит типа пентасил с молярным отношением SiO₂/AI₂O₃ 25 160 и оксид металла, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве оксида металла оксид марганца или смеси оксида марганца с оксидом цинка, и/или оксидом галлия и имеющий следующий состав, мас.

Сверхвысококремнеземный цеолит 20-70
Оксид марганца или смесь оксида марганца с оксидом цинка и/или оксидом галлия 0,05-2,5
Связующее Остальное
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве связующего алюмосиликат или алюмооксид.

Оксид алюминия 0,5-7,5
Оксид марганца или смесь оксида марганца с оксидом цинка и/или оксидом галлия 0,05 2,5
Оксид натрия 0,05 0,5
Оксид кремния Остальное
4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве связующего алюмооксид и имеющий следующий химический состав, мас.

Оксид марганца или смесь оксида марганца с оксидом цинка и/или оксидом галлия 0,05 2,5
Оксид натрия 0,05 0,5
Оксид кремния 18-68,8
Оксид алюминия Остальное
5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс проводят при 400-600^oС, 0,1 2,0 МПа и объемной скорости подачи газа 100-3000 ч^-1.

Сверхвысококремнеземный цеолит 20-70
Оксид марганца или смесь оксида марганца с оксидом цинка и/или оксидом галлия 0,05-2,5
Связующее Остальное
8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что в качестве связующего он содержит алюмосиликат и имеет следующий химический состав, мас.

Оксид алюминия 0,5-7,5
Оксид марганца или смесь оксида марганца с оксидом цинка и/или оксидом галлия 0,05-2,5
Оксид натрия 0,05-0,5
Оксид кремния Остальное
9. Катализатор по п. 8, отличающийся тем, что содержит смесь оксидов марганца и цинка.

Оксид марганца или смесь оксида марганца с оксидом цинка и/или оксидом галлия 0,05-2,5
Оксид натрия 0,05-0,6
Оксид кремния 18,0-68,8
Оксид алюминия Остальное
13. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что он содержит смесь оксидов марганца и цинка.