СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРИКОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Советский патент 1995 года по МПК B01J37/00 B01J29/70 

Изобретение относится к способам приготовления цеолитсодержащих катализаторов для облагораживания бензинов термических процессов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, коксосланцебитуминозной промышленности.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной ароматизирующей активностью и механической прочностью на истирание за счет использования в качестве суспензии цеолита суспензии высококремнеземного цеолита типа пентасил с определенной концентрацией, а также проведения ионного обмена в определенных условиях.

П р и м е р 1. Готовят гелеобразующие растворы силиката натрия (SiO₂ 170 г/л, NaOH 78 г/л) и сульфата алюминия (Al₂O₃ 1,24 г/л, H₂SO₄80,8 г/л). Отдельно готовят суспензию высококремнеземного (ВК-) цеолита типа пентасил (SiO₂/Al₂O₃ 44,2), для чего 20 кг лепешки ВК-цеолита (п.п.п. 47,4 мас.) растирают в шаровой мельнице в течение 2 ч, разбавляют до 60 л водой до концентрации 176 г/л, перемешивают в быстроходной мешалке в течение 24 ч и дают отстояться для осаждения крупных частиц в течение 2 ч. Отстоявшуюся (верхнюю) часть суспензии сливают (концентрация ее при этом 150 г/л) и подают на смешение (через холодильник) с растворами силиката натрия и сульфата алюминия в инжекционный смеситель в следующем соотношении: 1 л силиката натрия:560 мл сульфата алюминия:530 мл суспензии ВК-цеолита.

Стекающий струйкой из смесителя гидрозоль при рН 8,5 и температуре 6-8^оС через конический формователь попадает в слой турбинного масла, где струйки под действием сил поверхностного натяжения разбиваются на шарики и проходят слой масла, не теряя сферической формы. Свежесформованные шарики выносятся потоком "транспортной" жидкости в чаны для термохимической обработки, где их подвергают последовательно обработке раствором нитрата аммония с концентрацией 15 г/л в массовом соотношении NH₄NO₃: шарик (абсолютно сухое вещество а. с.в.) 1,6:1, обработке раствором хлорида цинка с концентрацией 4,8 г/л по ZnO в массовом отношении ZnO:шарик (а.с.в. 0,068).

Шарики промывают водой в соотношении вода:мокрый шарик 9:1, высушивают в паровой сушилке при 100^оС в течение 5 ч, 120^оС в течение 12 ч и прокаливают в электропечи при 500^оС в течение 3 ч.

Катализатор загружают в проточный реактор и испытывают при температуре 430-480^оС, атмосферном давлении, объемной скорости 1,0 ч^-1на сырье, в качестве которого используют малосернистый бензин термокрекинга, имеющий плотность 707,8 кг/м³ и октановое число 65.

Результаты испытания приведены в таблице.

П р и м е р 2. Катализатор готовят и испытывают по примеру 1, но отстоенную суспензию ВК-цеолита разбавляют вдвое водой до концентрации 73 г/л, а формовку проводят при соотношении раствор силиката натрия:раствор сульфата алюминия:суспензия ВК-цеолита 1:0,52:0,49. Свежесформованные шарики заливают 10 раз раствором нитрата аммония с концентрацией 5 г/л в массовом соотношении NH₄NO₃:шарик (а.с.в.) 0,5:1, сливая отработанный раствор после каждой обработки, затем заливают дважды раствором хлорида цинка (концентрация цинка 5,8 г/л) при соотношении ZnO:шарик (а.с.в.) 0,12:1.

П р и м е р 3. Катализатор готовят и испытывают по примеру 1, но отстоенную суспензию ВК-цеолита разбавляют водой до концентрации 40 г/л, а формовку проводят при соотношении раствор силиката натрия:раствор сульфата алюминия:суспензия ВК-цеолита 1:0,6:0,58.

Свежесформованные шарики заливают 10 раз раствором нитрата аммония с концентрацией 10 г/л в массовом соотношении NH₄NO₃:шарик (а.с.в.) 1,4:1, сливая отработанный раствор после каждой обработки. Затем заливают раствором сульфата цинка (концентрация ZnO 4,8 г/л) в массовом соотношении ZnO:шарик (а.с.в.) 0,03:1.

П р и м е р 4 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 1, но формовку проводят с использованием суспензии ВК-цеолита SiO₂/Al₂O₃ 59,4 с концентрацией 100 г/л, а обработки ведут, достигая соотношения NH₄NO₃:шарик (а. с.в.) 1,7:1.

П р и м е р 5 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 1 с использованием суспензии с концентрацией 100 г/л, проводят пятикратную обработку раствором нитрата аммония с концентрацией 5 г/л до соотношения NH₄NO₃: шарик (а.с.в.) 0,26:1.

Затем проводят обработки раствором хлорида цинка по примеру 2.

П р и м е р 6 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 1 на суспензии концентрацией 80 г/л при соотношении NH₄NO₃:шарик 1,4:1, ZnO:шарик 0,2:1. Последнее соотношение достигается при использовании раствора сульфата цинка концентрацией 5,2 г/л и проведении 4 обработок этим раствором.

П р и м е р 7 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 1, но концентрация суспензии составляет 80 г/л, соотношение NH₄NO₃:шарик (а.с.в.) 1,2: 1, ZnO: шарик (а. с.в.) 0,01:1. Последнее соотношение достигается при использовании раствора сульфата цинка концентрацией 2,7 г/л и проведении одной обработки этим раствором.

П р и м е р 8 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 1, но используют суспензию с концентрацией 35 г/л.

П р и м е р 9 (для сравнения). Катализатор готовят по примеру 1, но концентрация суспензии при формовке составляет 162 г/л.

П р и м е р 10. Катализатор готовят по примеру 1 с использованием суспензии цеолита (SiO₂/Al₂O₃ 30,2) с концентрацией 80 г/л, проводят десятикратную обработку раствором хлорида аммония с концентрацией 6,7 г/л до массового соотношения NH₄Cl:шарик (а.с.в.) 0,9:1. Затем проводят обработки раствором хлорида цинка по примеру 2.

П р и м е р 11. Катализатор готовят по примеру 1 с использованием суспензии с концентрацией 80 г/л, проводят десятикратную обработку раствором сульфата аммония с концентрацией 5,2 г/л до соотношения (NH₄)₂SO₄:шарик (а.с.в. ) 1,16:1.

Затем проводят обработки раствором сульфата цинка концентрацией 5,2 г/л и проводят две обработки этим раствором до соотношения ZnO:шарик (а.с.в.) 0,12:1.

П р и м е р 12. Катализатор готовят по примеру 1 с использованием суспензии с концентрацией 80 г/л, проводят десятикратную обработку нитратом аммония с концентрацией 10,0 г/л до соотношения NH₄NO₃:шарик (а.с.в.) 1,4:1.

Затем проводят обработки раствором азотнокислого цинка с концентрацией 5,6 г/л и проводят две обработки этим раствором до соотношения ZnO:шарик (а. с.в.) 0,12:1.

Результаты испытания полученных катализаторов представлены в таблице.

Как видно из таблицы, активность катализатора превышает активность катализатора Цеокар-2, взятого за прототип как по содержанию ароматики, так и по выходу бензина. Так, выход бензина на катализаторе, полученном предлагаемым способом, составляет 85,7-87,2 мас. против 85% для Цеокар-2 при сниженной на 15^оС температуре. При испытании катализаторов при более близких между собой температурах (480 и 485^оС) выход бензина на катализаторе, полученном предлагаемым способом, на 4 мас. больше. Значительно выше содержание в катализате ароматики (34,4-36 мас.) против 29,6% для Цеокара-2, существенно выше и октановое число.

По механической прочности на истирание катализатор не уступает Цеокару-2 и даже несколько превосходит его. По сравнению же с катализаторами, формованными механическими способами, прочность их значительно выше. Особенно это касается износа в эрлифте, характеризующего пригодность к использованию катализатора в системах с движущимся слоем.

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления шарикового катализатора для облагораживания бензиновых фракций, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение активности и механической прочности на истирание катализатора. Последний готовят смешением суспензии цеолита типа пентасил (40 150 г/л) с последующим формованием шариков в среде минерального масла, их ионным обменом с водными растворами соли аммония и соли цинка при массовом соотношении: шарика и соли аммония 1:(0,5 1,6) и шарика и соли цинка 1:(0,03 0,13) в расчете на оксид цинка, высушиванием и прокаливанием. Эти условия повышают в сравнении с цеокаром-2, активность катализатора (выход бензина повышается с 85 до 97,2% при меньшей на 15°С температуре при содержании ароматических веществ в катализате до 36% против 29,6%) и улучшают его механическую прочность на истирание в эрлифте с 4 6 до 3,3 3,8 мас.% · ч^-1 1 табл.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРИКОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ путем смешивания суспензии цеолита с гелеобразующими растворами, формовки шариков в среде минерального масла, ионного обмена цеолитсодержащего гидрогеля в виде шариков с водными растворами соли аммония и соли второго элемента, сушки и прокалки, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной ароматизирующей активностю и механической прочностью на истирание, в качестве суспензии цеолита используют суспензию высококремнеземного цеолита типа пентасил с концентрацией 40 150 г/л, в качестве соли второго элемента используют соль цинка и ионный обмен ведут при массовом соотношении соль цинка (в расчете на оксид цинка) шарик (0,03 - 0,12) 1 и соль аммония и шарик (0,5 1,6) 1.