СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ- ИЛИ БОЛЕЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО ОЛИГОЭФИР(МЕТ)АКРИЛАТА КАК МОНОМЕРА ДЛЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C67/08 C07C69/54 

Изобретение относится к способам получения олигоэфир(мет)акрилатов, используемых в качестве мономеров в производстве фоточувствительных материалов, и может быть применено в химико-фотографической промышленности.

Известно, что эпоксидные соединения этерифицируются карбоновыми кислотами в присутствии таких катализаторов основного характера, как диэтиламин, триэтиламин, анилин, диметиламин, пиридин [1 и 2]
Однако в присутствии этих катализаторов реакция эпоксидных соединений с карбоновыми кислотами протекает с большим экзотермическим эффектом, с самопроизвольным разогреванием реакционной смеси до 130-160^оС. В случае использования в качестве реагентов ненасыщенных кислот при такой высокой температуре часто происходит полимеризация как исходной ненасыщенной карбоновой кислоты, так и образовавшихся продуктов реакции. При синтезе полифункциональных ненасыщенных соединений такая ситуация приводит к получению сшитых нерастворимых продуктов и образованию "козлов".

Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения три- или более функционального олигоэфир(мет)акрилата формулы I путем взаимодействия три- или более функционального олигоэфирэпоксида формулы II с акриловой или метакриловой кислотой в присутствии катализатора основного характера и гидрохинона в качестве катализатора используют 2,4-6-триодиметиламинометилфенол, синтез проводят при следующем соотношении реагентов в реакционной смеси, мас.

Олигоэфирэпоксид формулы II 73,324-84,576
(Мет)акриловая кислота 15,022-26,424 Катализатор 0,072-0,536 Гидрохинон 0,074-0,215 и температуре 95-100^оС в течение такого времени, пока величина кислотного числа реакционной смеси будет ≅ 20 мг КОН/г, а массовая доля эпоксидных групп ≅ 1,5%
RH₂-CHCH₂)_n+ n CH₂= C(R₁)COOH__→ R(CH₂--CH₂-COC(R₁)= CH₂)_n где R
R
n=4
R₁=-H₁=CH₃
П р и м е р ы 1-15. Количества загружаемых компонентов приведены в таблице.

Синтез осуществляют по следующей методике.

В реактор загружают олигоэфирэпоксид марки Лапроксид 503М (II).

Через люк засыпают необходимое количество гидрохинона. Реактор закрывают и нагревают содержимое до 80 ± 5^оС.

При достижении температуры в реакторе 80^оС вводят катализатор 2,4,6-трис-диэтиламинометил-фенол, перемешивают в течение 5-10 мин и начинают вводить в реакционную смесь акриловую или метакриловую кислоту со скоростью 0,5-1,0 л/мин. Температуру реакционной смеси в процессе введения (мет)акриловой кислоты поддерживают равной 85 ± 5^оС. После окончания введения кислоты температуру в реакторе постепенно повышают до 100^оС и поддерживают ее в интервале 95-100^оС в течение 10 ч.

После 10 ч нагрева отбирают пробу для определения содержания эпоксидных групп и кислотного числа. Если величина кислотного числа реакционной смеси 20 мг КОН/г, а массовая доля эпоксидных групп 1,5% то нагревание прекращают, если не укладываются в кислотное число 20 мг КОН/г, а массовая доля эпоксидных групп 1,5% то нагревание продолжают до достижения требуемых показателей, отбирая пробы с интервалом в 2 ч.

После окончания реакции отключают обогрев, охлаждают реактор до 50^оС и выгружают готовый продукт.

П р и м е р ы 16-20 аналогичны примерам 1-15. Отличие состоит в том, что в качестве олигоэфирэпоксида используют соединение формулы II б.

Олигоэфирэпоксид II получают взаимодействием лапроксида 503М и адипиновой кислоты в массовом соотношении 87,26:12,74 соответственно. Массовая доля эпоксидных групп 14,6%
Соотношение компонентов реакции приведены в таблице.

Полученные олигоэфир(мет)акрилаты являются вязкими прозрачными жидкостями темно-коричневого цвета. Без последующей очистки они могут быть использованы в качестве светочувствительных мономеров в фоточувствительных композициях и материалах.

Уменьшение количества катализатора ниже нижнего предела приводит к значительному замедлению протекания реакции, увеличение выше верхнего предела не оказывает существенного влияния на время синтеза.

Способность к фотополимеризации полученных мономеров определяют следующим образом.

К 10 г полученного по предлагаемому способу олигоэфир(мет)акрилата добавляют 0,5 г 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона как фотоинициатора и тщательно перемешивают до полного его растворения. Для ускорения процесса смесь можно подогреть до 40-50^оС. Затем полученную жидкость наносят на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 25 мкм с наложенной на нее рамкой для получения зазора, разравнивают ее по поверхности пленки ракелем. Покрывают сверху такой же пленкой и облучают полным спектром ртутно-кварцевой лампы ДРТ-1000, расположенной на расстоянии 8 см от поверхности образца, в течение 5 мин. Образуется нелипкая прозрачная пленка.

П р и м е р 21 (прототип). К 73,164 мас. Лапроксида 503М добавляют 0,102 мас. гидрохинона, поднимают температуру реакционной смеси до 80 ± 5^оС. Добавляют 0,732 мас. пиридина и начинают прикапывать 26,002 мас. метакриловой кислоты так, чтобы температура не поднималась выше 85^оС. После окончания прикапывания температуру медленно повышают до 95-100^оС. После этого наступает самопроизвольная реакция с повышением температуры до 130-150^оС, приводящая к полимеризации реакционной смеси и образованию "козла".

Для того, чтобы избежать этого, необходимо при резком подъеме температуры выше 100^оС быстро охладить реакционную смесь и не дать повыситься температуре выше 100-105^оС, что не всегда удается, часто приводит к полимеризации системы. Это создает определенные неудобства и приводит к уменьшению выхода готовой продукции.

Предлагаемый способ получения три- и более функционального (мет)акрилата обладает новизной, является промышленно применимым, позволяет осуществлять синтез олигоэфир(мет)акрилата без резкого экзо-эффекта, позволяет избежать тепловой полимеризации системы и образования "козла", повышает выход конечного продукта.

Использование: способы получения полифункционального олигоэфир(мет)акрилата как мономера для фоточувствительных материалов. Сущность изобретения: продукт - полифункциональный олигоэфир(мет)акрилат, кислотное число меньше или равно 20 мг КОН/г. Массовая доля эпоксидных групп меньше или равна 1,5%. Реагент 1: полифункциональной олигоэфирэпоксида. Реагент 2: акриловая или метакриловая кислота. Условия реакции: в присутствии 2,4,6-трио-диметиламинометил-фенола как катализатора основного характера, и ингибитора радикальной полимеризации - гидрохинона. Температура проведения процесса 95 - 100^oС, соотношение компонентов в реакционной смеси, мас.%: олигоэфирэпоксид 73,324 - 84,576; (мет)акриловая кислота 15,022 - 26,424; катализатор 0,072 - 0,536; гидрохинон 0,074 - 0,215.

Способ получения три - или более функционального олигоэфир(мет)акрилата общей формулы I


n = 3,
или
n = 4,
R₁ = -H, - CH₃,
как мономера для фоточувствительных материалов путем взаимодействия три- или более функционального олигоэфирэпоксида общей формулы II

где R имеет указанные значения,
акриловой или метакриловой кислоты в присутствии катализатора основного характера и гидрохинона, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 2, 4, 6-трис-диметиламинометилфенол, процесс ведут при 95 - 100^oС и при соотношении компонентов в реакционной смеси, мас.%:
Олигоэфирэпоксид общей формулы II - 73,324 - 84,576
(Мет)акриловая кислота - 15,022 - 26,424
Катализатор - 0,072 - 0,536
Гидрохинон - 0,074 - 0,215
в течение такого времени, пока величина кислотного числа реакционной смеси станет ≅ 20 мг • КОН/г, массовая доля эпоксидных групп ≅ 1,5%.