СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННОГО ГРАФИТА Российский патент 1996 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к химии углеграфитовых материалов, а именно к технологии получения окисленного графита, являющегося исходным полупродуктом при производстве расширенного графита, который используется для создания пластичных углеродных материалов, углерод-углеродных композитов, а также гетерогенных катализаторов и сорбентов.

Известен способ получения окисленного графита, включающий обработку порошка природного графита серной кислотой с окислителем и промывку окисленного графита [1] В данном способе в качестве окислителя используют бихромат калия.

Недостатком данного способа является его несоответствие требованиям экологической чистоты, так как образующиеся в процессе промывки полученного продукта соединения хрома в кислых стоках весьма сложно утилизировать.

Наиболее близким к изобретению является способ производства окисленного графита, в котором окислителем является перекись водорода [2]
Согласно данному способу частицы графита размером менее 0,075 мм диспергируют в серной кислоте, после чего к дисперсии примешивают 80-90%-ный пероксид водорода в соотношении 2-5 ч. пероксида к 100 ч. серной кислоты. Перемешивание продолжают до тех пор, пока графит трансформируется в разновидность окисленного графита гидросульфат графита. Затем избыток кислоты отделяют фильтрованием и остаточную кислоту из твердого продукта удаляют промыванием.

Прототип имеет ряд недостатков, одним из которых является неоднородность получаемого конечного продукта, что препятствует в дальнейшем получению из него высококачественного расширенного графита с низкой насыпной массой. Это обусловлено следующими причинами.

Образование гидросульфата графита происходит в процессе перемешивания серной кислоты и пероксида водорода, который сопровождается выделением большого количества тепла. При этом, несмотря на охлаждение и активное перемешивание реагирующей массы, в ней образуются зоны локального перегрева с температурой выше 60^оС. Образующийся гидросульфат графита, являясь термически нестойким соединением, разбухает в этих зонах и трансформируется в частично расширенный графит.

Таким образом, полученное в итоге вещество является смесью частично расширенного графита и окисленного графита.

Насыпная плотность частично расширенного графита, спонтанно получившегося в результате окисления, весьма велика по сравнению с расширенным графитом, который будет получен после того, как окисленный графит подвергнут термоудару.

Следовательно, расширенный графит из продукта, полученного данным способом, также будет являться смесью продуктов с разной насыпной плотностью, что и обусловит его низкое качество.

Другим недостатком прототипа является его несоответствие требованиям экологической чистоты, так как при использовании в данном способе 80-90%-ного пероксида водорода, который является весьма стабильным, легко разлагающимся веществом, выделяются экологически вредные озон и сернистый газ.

Кроме того, 80-90%-ный пероксид водорода является пожароопасным веществом, что снижает безопасность способа.

Техническая задача изобретения получение однородного окисленного графита, обеспечивающего высокое качество расширенного графита при экологической чистоте и безопасности процесса.

Изобретение может быть использовано на любом химическом предприятии, занимающемся производством окисленного графита. Оборудование и вещества, которые требуются для его осуществления, выпускаются отечественной и зарубежной промышленностью, т.е. способ является промышленно применимым.

Введение пероксида водорода под слой серной кислоты при непрерывном охлаждении и интенсивном перемешивании, включая барботаж воздухом, позволяет осуществить смешение этих жидкостей, сведя к минимуму разложения пероксида водорода. Температура, до которой охлаждается смесь, определяется температурой разложения пероксида и требованиями техники безопасности.

В результате добавления измельченного кристаллического графита в уже охлажденную смесь серной кислоты и пероксида водорода получают разновидность окисленного графита, соединение внедрения графит, интеркалированный серной кислотой C_n(H₂SO₄)_m, где n:m 1:(1-10). Реакция окисления графита пероксидом водорода протекает без существенного повышения температуры реагирующей массы, следовательно, неконтролируемой трансформации окисленного графита в частично расширенный графит, а также термического разложения пероксида водорода не происходит. Условия протекания реакции во всем объеме соответствуют оптимальным, поэтому в результате окисления графита получается однородный конечный продукт с заданными свойствами, обеспечивающими при его разбавлении водой получение расширенного графита с низкой насыпной плотностью.

Поскольку процесс окисления графита пероксидом водорода происходит без повышения температуры и термического разложения пероксида, выделения озона и сернистого газа не происходит.

Следует отметить, что для осуществления данного способа может быть использован 35-55%-ный пероксид водорода, являющийся более устойчивым и менее пожароопасным соединением, чем используемый в прототипе 80-90%-ный пероксид.

Смешение пероксида водорода и серной кислоты в соотношении 1:(6-20) мас. ч. обусловлено следующими причинами. При соотношении, меньшем 1:6, в формуле C_n(H₂SO₄)_m число n приближается к единице и насыпная плотность полученного из такого продукта расширенного графита резко возрастает; при соотношении, большем 1: 20, процесс значительно удорожается в связи с высокой стоимостью H₂SO₄, а число m практически остается неизменным и не превышает 10, следовательно насыпная плотность расширенного графита также не будет уменьшаться.

Соотношение количества графита и серной кислоты 1:(2-3) мас.ч. при окислении графита выбрано исходя из того, что при соотношении, меньшем 1:2, образуется вязкая масса, плохо поддающаяся перемешиванию, а при соотношении, большем 1:3, возрастают проблемы с удалением излишков кислоты и ее утилизацией.

Таким образом, совокупность признаков предлагаемого способа позволяет решить поставленную техническую задачу: получение однородного окисленного графита, обеспечивающего высокое качество расширенного графита при экологической чистоте и безопасности процесса.

Способ осуществляется следующим образом.

Пероксид водорода под давлением до 1 МПа вводят под слой серной кислоты в соотношении 1: (6-20) м. ч. в зависимости от требуемого соотношения С и H₂SO₄ в формуле интеркалированного графита, определяющего насыпную плотность расширенного графита. Концентрация серной кислоты составляет 93,5-100% концентрация пероксида водорода 35-55%
Механическое перемешивание в сочетании с барботажем производят при непрерывном охлаждении до температуры ниже 40^оС в течение 1-15 мин до образования однородной смеси.

Затем в смесь засыпают природный кристаллический графит, измельченный до размеров частиц 0,09-1,5 мм, и при интенсивном перемешивании и барботаже реагирующую массу выдерживают 10-20 мин до образования окисленного графита, представляющего собой соединение внедрения графит, интеркалированный серной кислотой C_n(H₂SO₄)_m, где n:m 1:(1-10). Количество графита определяется из соотношения 1:3 м.ч.

Следующей операцией является разбавление прореагировавшей массы путем слива ее в воду в соотношении 1:(5-10) м.ч. серной кислоты при непрерывном интенсивном перемешивании и охлаждении до температуры ниже 40-60^оС. Температура определяется в соответствии с требованиями техники безопасности.

Прореагировавшую массу фильтруют, отделенный твердый продукт промывают водой, удаляя серную кислоту и получают окисленный графит в виде пасты. Для получения расширенного графита пасту требуется высушить и подвергнуть термоудару.

Таким образом, способ (при его экологической чистоте и безопасности) позволяет получить однородный окисленный графит, трансформирующийся после термоудара в высококачественный расширенный графит.

Использование: получение пластичных углеродных материалов, углерод-углеродных композиционных материалов, гетерогенных катализаторов и сорбентов. Сущность изобретения: пероксид водорода под давлением до 1 МПа вводят под слой H₂SO₄ в соотношении 1 : (6 - 20) мас.ч. соответственно. Интенсивно перемешивают и непрерывно охлаждают при барботаже воздуха до образования однородной массы. Вводят графит при барботаже воздуха в соотношении 1 : (2 - 3) мас.ч. к H₂SO₄. Выдерживают 10 - 20 мин, подают на фильтрацию и промывают водой. Окисленный графит однороден, обеспечивает получение расширенного графита с низкой насыпной плотностью. Отсутствуют вредные выбросы. 1 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННОГО ГРАФИТА, включающий обработку измельченного кристаллического графита серной кислотой и пероксидом водорода в качестве окислителя, фильтрацию и промывку водой прореагировавшей массы, отличающийся тем, что сначала смешивают пероксид водорода и серную кислоту в соотношении 1 : (6 - 20) мас.ч. при подаче пероксида водорода под слой серной кислоты, интенсивном перемешивании и непрерывном охлаждении до образования однородной смеси, затем засыпают графит в соотношении 1 : (2 - 3) мас.ч. серной кислоты, выдерживают реагирующую массу при непрерывном перемешивании 10 - 20 мин, после чего прореагировавшую массу подают на фильтрацию. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание проксида водорода и серной кислоты и окисление графита ведут при барботаже воздухом.