СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛАМИНА Российский патент 1996 года по МПК C07C211/55 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дифениламина, применяемого в качестве промежуточного продукта в производстве антиоксидантов для полимеров и азокрасителей.

Известен способ получения дифениламина, в котором используется катализатор на основе оксида алюминия, обработанной BF. Содержание пор радиусом 20-200 составляет 30% [1] Катализатор обладает высокой активностью, но стабильность катализатора недостаточна.

Известен фосфорсодержащий катализатор, содержащий твердую фосфорную кислоту и связующее [2] Содержание фосфорной кислоты составляет 60% характеризуется тем, что 25% или менее от общего объема пор катализатора состоит из пор с диаметром 10000 . Катализатор обладает стабильностью при парофазной конденсации, но активность недостаточна.

Наиболее близким техническим решением по способу получения является получение дифениламина на твердотельном катализаторе слабокислого характера на основе диоксид кремния оксид алюминия с удельной поверхностью > 200 м²/г, средним диаметром пор 40-100 . Катализатор обладает высокой активностью, но недостаточной стабильноcтью [3]
Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора синтеза дифениламина.

Это достигается тем, что для получения дифениламина используют алюмооксидный катализатор кислого характера бидисперсной пористой структуры с суммарным объемом пор, равным или более 0,45 см³/г, объемом пор с радиусом более 1000 не менее 0,27 см³/г и удельной поверхностью не менее 200 м²/г, полученный из термо- или термомеханохимическиактивированного гидроксида алюминия при смешении с ортофосфорной кислотой и пластифицированный в присутствии азотной кислоты при кислотном модуле 0,02-0,07 с последующим формованием, провяливанием на воздухе, сушкой и прокаливанием.

Катализатор провяливают на воздухе не менее 12 ч с последующей сушкой при 100^оС не менее 12 ч с последующим прокаливанием при 500^оС.

Предложенная совокупность признаков приводит к достижению поставленной цели.

Предлагаемый катализатор отличается от прототипа тем, что используют катализатор бидисперсной пористой структуры с суммарным объемом пор, равным или более 0,45 см³/г, объемом пор с радиусом более 1000 не менее 0,27 см³/г и удельной поверхностью не менее 200 м²/г, полученный из термо- или термомеханохимическиактивированного гидроксида алюминия при смешении с ортофосфорной кислотой и пластифицированный при кислотном модуле 0,02-0,07, причем перед сушкой катализатор провяливают на воздухе.

Отличием является то, что используют катализатор, провяленный на воздухе не менее 12 ч с последующей сушкой при 100^оС не менее 12 ч с последующим прокаливанием при 500^оС.

Способ осуществляется следующим образом. Для приготовления катализатора используют термо- или термомеханохими- ческиактивированный гидроксид алюминия, обрабатывают его водным раствором ортофосфорной кислоты, добавляют необходимое количество азотной кислоты и воду, смесь перемешивают 30 мин и формуют. Отформованный катализатор провяливают, сушат и прокаливают при 500^оС.

Из полученного катализатора берут 100 мл, загружают в реактор, поднимают температуру до 500^оС и дополнительно активируют в течение 4 ч воздухом, затем снижают температуру до 450±10^оС продувают в течение 30 мин азотом и проводят контактирование анилина в течение 12 ч при 450±10^оС. Получают реакционную смесь, которую подвергают реакционной перегонке с получением целевого продукта, при этом определяют выход дифениламина.

Распределение пор по радиусам проводились методом ртутной порометрии на порометре 2000 фирмы Carlo Erba (Италия).

Данные о характеристике катализатора для синтеза дифениламина приведены в таблице.

П р и м е р 1 (по прототипу). 162,5 г гидроксида алюминия, содержащего 125 г оксида алюминия загружают в пластосмеситель, туда же загружают 125 г SiO₂, далее 2,7 г азотной кислоты в пересчете на 100%-ную азотную кислоту и 100 мл воды. Смесь перемешивают в течение 30 мин и формуют.

Отформованный катализатор сушат в сушильном шкафу при 100^оС и прокаливают в муфеле при 500^оС. Кислотный модуль рассчитан по сумме оксидов Al₂O₃ и SiO₂.

П р и м е р 2. 450 г термомеханохимическиактивированного гидроксида алюминия с содержанием связанной воды 25% и свободной воды 5% загружают в смеситель, туда же загружают водный раствор ортофосфорной кислоты в количестве 9 г, 5,3 г азотной кислоты в пересчете на 100%-ную азотную кислоту и 110 мл воды.

Смесь перемешивают в течение 30 мин и формуют. Отформованный катализатор сушат на противне в течение 12 ч на воздухе и 12 ч в сушильном шкафу при 100^оС, после чего прокаливают в муфеле в течение 4 ч при 500^оС.

Пример расчета кислотного модуля.

450 г гидроксида алюминия содержат 30% Н₂0, количество Al₂O₃составляет 315 г (450 г 135 г 315 г).

1 моль Al₂O₃ 102 г
Количество г-молей Al₂O₃ в 315 г Al₂O₃ составляет
3,1 г-моль Al₂O₃
1 моль НNO₃ 63 г
количество г-молей HNO₃ в 5,3 г составляет
0,08 г-моль HNO₃
M_к= 0,02
П р и м е р 3. Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль М_к 0,08, и для приготовления катализатора используют термоактивированный гидроксид алюминия.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль М_к 0,08
П р и м е р 5 (запредельный). Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль равен 0,005.

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 2, только для приготовления катализатора используют термоактивированный гидроксид алюминия, и кислотный модуль равен 0,045.

П р и м е р 7. Аналогичен примеру 2, только при приготовлении катализатора отсутствует стадия провяливания.

П р и м е р 8. Аналогичен примеру 2, только суммарный объем пор равен 0,45.

П р и м е р 9. Аналогичен примеру 8, только в качестве гидроксида алюминия используют продукт термоактивации состава Al₂O₃ •1,5 H₂0.

П р и м е р 10. Аналогичен примеру 2, только объем пор, радиусом > 1000 равен 0,27 см³/г, и кислотный модуль равен 0,03.

П р и м е р 11. Аналогичен примеру 2, только S_уд. 200 м²/г.

П р и м е р 12. Аналогичен примеру 2, только М_к 0,07.

Как видно из приведенных примеров, для получения селективного катализатора, обладающего высокой стабильностью, используют термо- или термомеханохимическиактивированный гидроксид алюминия. Основной объем пор составляют поры с ради углом > 1000 . Так, в примере 1 получают катализатор монодисперсной структуры, а для создания кислотных цементов используют SiO₂. Катализатор, полученный таким способом, менее стабилен. При увеличении количества крупных пор катализатор становится более стабильным (примеры 2, 6, 8, 9). Оптимальное значение кислотного модуля при приготовлении катализатора находится в пределах 0,02-0,07 (примеры 2, 12).

При увеличении кислотного модуля 0,08 активность и стабильность катализатора падает, при низком значении кислотного модуля, равном 0,005 (пример 5) катализаторная масса плохо формуется.

Необходимой стадией в приготовлении катализатора, обладающего бидисперсной пористой структурой, является стадия провяливания, т.к. она способствует образованию крупных пор с r > 1000 (пример 2, 9) и соответственно, увеличению стабильности катализатора.

Таким образом, предлагаемый катализатор обладает повышенной стабильностью и позволяет повысить выход дифениламина.

Сущность изобретения: продукт - дифениламин. Реагент 1 : анилин. Условия реакции: термическая обработка в присутствии катализатора бидисперсной пористой структуры с суммарным объемом пор, равным или более 0,45 см³/г, объемом пор с радиусом более не менее 0,27 см³/г и удельной поверхностью не менее 200 м²/г, полученный из термо-или термомеханохимическиактивированного гидроксида алюминия при смешении с ортофосфорной кислотой и пластифицированный при кислотном модуле 0,02 - 0,07, причем перед сушкой катализатор провяливают на воздухе. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения дифениламина термической обработкой анилина в присутствии алюмооксидного катализатора кислого характера, полученного смешением гидроксида алюминия с соединением кислого характера в водной среде в присутствии азотной кислоты и пластификацией с последующим формованием, сушкой и прокаливанием при повышенной температуре, отличающийся тем, что используют катализатор бидисперсной пористой структуры с суммарным объемом пор, равным или более 0,45 см³/г, объемом пор с радиусом более не менее 0,27 см³/г и удельной поверхностью не менее 200 м²/г, полученный из термо- или термомеханохимическиактивированного гидроксида алюминия при смешении с ортофосфорной кислотой и пластифицированный при кислотном модуле 0,02 0,07, причем перед сушкой катализатор провяливают на воздухе. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, провяленный на воздухе не менее 12 ч с последующей сушкой при 100^oС не менее 12 ч с последующим прокаливанием при 500^oС.