СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗАТОРА ЭЛАСТОМЕРОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C209/60 C07C211/54 

Изобретение относится к получению стабилизаторов эластомеров, в частности, стабилизаторов на основе замещенных аминов и может использоваться при получении каучуков, вулканизатов на их основе и других полимерных материалов.

В мировой практике нашли широкое применение стабилизаторы эластомеров, получаемые алкилированием дифениламина стиролом и альфа-метилстиролом [1] Эти продукты известны под торговым названием Вингстей 29 (фирма Гудьир, США), стабилизатор ДДА (фирма Байер, Германия), стабилизаторы ВТС-150 и ВТС-150Б [2]
Алкилирование дифениламина стиролом или метилстиролом проводят в присутствии кислотных катализаторов ФриделяКрафтса [3] Рекомендуется кислая глина (природный алюмосиликат), обработанная основанием [4] серная кислота [5] хлористый алюминий [7]
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения стабилизатора эластомеров путем алкилирования дифениламина стиролом в присутствии алюмосиликата при температуре 190-220^oС (Патент США N 4263456).

Промышленная эксплуатация производства стабилизаторов алкилированием дифениламина стиролом или метилстиролом показала, что имеет место невоспроизводимость качества стабилизаторов по вязкости продукта, что осложняет дальнейшее технологическое использование стабилизатора при приготовлении эмульсий и растворов. Из-за нестандартности продукта часто применяют вакуумную разгонку продукта алкилирования дифениламина стиролом, при этом остаются трудно утилизируемые отходы. Применение других, кроме упомянутых, общеизвестных кислых катализаторов Фриделя-Крафтса типа бензолсульфокислот, щавелевой кислоты также не решает вышеназванную задачу по получению стандартного маловязкого стабилизатора.

Целью изобретения является упрощение технологии производства стабилизатора и его применения за счет снижения вязкости стабилизатора, получаемого алкилированием дифениламина стиролом или метилстиролом.

Это достигается тем, что в способе получения стабилизатора эластомеров алкилированием дифениламина стиролом или метилстиролом при нагревании в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса алкилирование проводят в присутствии N, N-диэтилгидроксиламина, или 4-оксидифениламина, или алкилфенола с длиной цепи С₈-С₁₂ в дозировке 0,01-50,0 мас. в расчете на дифениламин.

Известно применение диэтилгидроксиламина в качестве стоппера эмульсионной полимеризации [8] 4-оксидифениламина в качестве антиокислителя для бензинов, стабилизатора турбинного и трансформаторного масел и пр. [9] алкилфенолов в производстве оксиэтилированных моноалкилфенолов, присадок к смазочным маслам, смол [10] а также мягчителей для резин различного назначения [11]
П р и м е р 1. Смесь 253,5 г дифениламина (1,5 моля) 25,3 г алюмосиликата, 2,53 г N,N-диэтилгидроксиламина нагревают в трехгорлой колбе с обратным холодильником до 204^oС и в течение 45 мин добавляют 312 г (3 моля) стирола. Реакционную массу выливают в воду, экстрагируют толуолом органическую часть, сушат, отгоняют толуол. Получают стабилизатор с динамической вязкостью 1,7 П при 80^oС, содержанием остаточного дифениламина 4%
Полученный стабилизатор испытывают для приготовления водной эмульсии по следующему рецепту, мас.ч. стабилизатор 100; калиевое мыло диспропорционированной канифоли 5; вода 200.

Получают эмульсию с устойчивостью до расслоения, равной 1,5 ч. Эмульсию стабилизатора вводят в латекс бутадиен стирольного каучука СКС-30АРК. Каучук выделяют по стандартному рецепту серной кислотой и хлористым натрием. После сушки каучук испытывают на тепловое старение при 140^oС в течение 30 мин и измеряют индекс сохранения пластичности (ИСП) с помощью пластометра Уоллеса. ИСП полученного образца каучука был равен 51%
Полученный таким образом стабилизатор имеет значительные преимущества перед прототипом, в котором не использовался N,N-диэтилгидроксиламин (пример 2).

П р и м е р 2 (прототип). Смесь 253,5 г (1,5 моля) дифениламина, 25,3 г алюмосиликата (содержание SiO₂ 73% Al₂O₂ 19%) нагревают в трехгорлой колбе с обратным холодильником при перемешивании до 204^oС и в течение 45 мин добавляют 312 г (3 моля) стирола. Реакционную массу выливают в воду, экстрагируют толуолом органическую часть, сушат, отгоняют толуол. Получают смесь альфа-метилбензилдифениламинов в виде вязкой жидкости темно-коричневого цвета с динамической вязкостью 2,5 П при 80^oС с содержанием остаточного дифениламина 8%
Устойчивость эмульсии стабилизатора, приготовленного по примеру 2, составляет 0,5 ч, а эффективность на каучуке СКС-30АРК по показателю индекс сохранения пластичности составляет 27%
П р и м е р 3. Реакцию алкилирования дифениламина проводят стиролом или метилстиролом по примеру 1 с тем отличием, что используют известные катализаторы Фриделя-Крафтса, типа алюминий хлористый, бензолсульфокислоту, дигидрат щавелевой кислоты, серную кислоту (опыты 2,3,5,7, 9,11 в таблице). Измеряют вязкость стабилизатора после удаления непрореагировавшего стирола, устойчивость эмульсии получаемых стабилизаторов и их эффективность. Параллельно проводят алкилирование дифениламина (опыты 1,4,6,8, 10,12) с использованием N, N-диэтилгидроксиламина, 4-оксидифениламина, алкилфенолов с длиной цепи С₈-С₁₂.

Получаемые по предлагаемому способу стабилизаторы имеют значительные преимущества по вязкости, устойчивости эмульсий стабилизаторов и более высокой эффективности при стабилизации каучуков.

Изобретение относится к получению стабилизаторов на основе замещенных аминов и может использоваться при получении каучуков, вулканизатов на их основе и других полимерных материалов. В способе получения стабилизатора эластомеров алкилированием дифениламина винилароматическими соединениями при нагревании в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса алкилирование проводят в присутствии N,N- диэтилгидроксиламина, или 4- оксидифениламина, или алкилфенола с длиной цепи С₈-С₁₂ в дозировке 0,01-50,00 мас.% в расчете на дифениламин. Способ позволяет упростить технологию получения и применения получаемого стабилизатора. 1 табл.

Способ получения стабилизатора эластомеров путем алкилирования дифениламина стиролом или метилстиролом при нагревании в присутствии катализатора Фриделя Крафтса, отличающийся тем, что алкилирование проводят в присутствии N, N-диэтилгидроксиламина, или 4-оксидифениламина, или алкилфенола с длиной цепи С₈ С₁₂ в дозировке 0,01 50,0 мас. в расчете на дифениламин.