ЖИДКАЯ ПЕСТИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1996 года по МПК A01N25/04 A01N25/10 A01N25/22 

Описание патента на изобретение RU2067831C1

Настоящее изобретение относится к жидкой пестицидной композиции с улучшенной стабильностью суспензии, полезной в области сельского хозяйства. Более конкретно, предлагаемое изобретение относится к композиции, приготовленной в форме водной суспензии, в которой нерастворимое в воде физиологически-активное вещество с точкой плавления от 15 до 70oC находится в устойчивом дисперсном состоянии, так что не происходит осаждения его кристаллов при хранении.

Нерастворимые в воде физиологически активные вещества в качестве химикатов прежде использовались в форме эмульгируемого концентрата или смачиваемого порошка, однако в последнее время их часто применяют в виде текучего суспензионного концентрата, который получают диспергированием тонкоизмельченных нерастворимых в воде частиц ядохимикатов, например водонерастворимых пестицидов, с использованием подходящего диспергатора. В качестве диспергирующего агента используют различные анионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества, ПАВ на основе водорастворимых полимеров, и концентрат в виде суспензии, обладает устойчивой формой даже при неблагоприятных условиях хранения.

Однако, когда применяют водонерастворимое активное вещество с точкой плавления от 15 до 70oC, то при хранении концентрата суспензии в условиях резкого изменения температур, происходит рост кристаллов в эмульгированных частицах, и, таким образом, имеют место такие нежелательные явления, как деструкция эмульгируемых частиц и осаждение кристаллов.

Патент DE-A 3302648 описывает водную дисперсию суспензионного сельскохозяйственного концентрата, имеющего температуру плавления 70oC и выше, и другого сельскохозяйственного химиката, имеющего температура плавления 70oC и ниже, дополнительно содержащую эмульгатор и растворитель С1-12-алкилфталат. Кроме того описывается, что алкилфталат предпочтительно имеет 4-8 атомов углерода, и наиболее предпочтительным примером является диоктилфталат. Описываемый эмульгатор включает (1) триэтаноламиновые соли смеси сложных моно- и диэфиров фосфорной кислоты и тристирилфенол-полигликелового простого эфира, содержащего 18 ЕО-звеньев, (2) аминовые соли этоксилированных полиакрилфенолов, (3) простые полигликолевые эфиры фенолальдегида и (4) продукты конденсации алкилфенола с формальдегидом и полиамины смеси ионных и неионогенных ПАВ.

Патент DE-A 3304457 описывает водную коллоидную дисперсию, включающую сельскохозяйственный химикат и коллоидные частицы, полученные полимеризацией гидрофобного мономера в присутствии гидрофильного полимера. Оба решения отличаются от предложения заявителя в отношении дисперсанта.

Композиции, описанные в указанные источниках, хуже предложенных заявителем с точки зрения стабильности, что далее подтверждается сопоставительными примерами 4-6 и 7-9 соответственно.

В качестве средства для стабилизации эмульсий были исследованы: (1) способ, где гидрофильный защитный коллоид усилен путем создания ионного комплекса, (2) способ, где гидрофильный коллоид получают при гидрофильно-гидрофобном взаимодействии и (3) способ, где изменение поверхности достигают с помощью вещества, которое в незначительной степени отличается величиной растворимости от активного вещества. В результате найдено, что если в способе (3) использовать сложный эфир фталевой кислоты в комбинации с определенным диспергирующим агентом, можно получить стабильную текучую суспензию, в которой не возникает деструкции эмульсии или осаждения кристаллов даже во время хранения при таком суровом режиме, как условия созданные при циклическом испытании при выдерживании ее в интервале от высокой (50oC) до низкой (-10oC) температуры.

Настоящее изобретение предлагает жидкую пестицидную композицию, в состав которой входят нерастворимое в воде активное вещество в виде тонкодисперсных частиц с точкой плавления от 15 до 70oC, водорастворимый или вододиспергированный полимер, выбранный из группы: натриевая соль сополимера итаконовой кислоты и винилацетата (1:0,1 20), натриевая соль сополимера стирола и малеиновой кислоты (1:0,1 10), омыленный сополимер акриловой кислоты и винилацетата (1:0,5 10), полиакрилат натрия. Предлагаемая композиция содержит эффективное количество пестицида, полимер в эффективном количестве в качестве диспергатора, сложный эфир фталевой кислоты в эффективном количестве в качестве агента, препятствующего выпадению осадка и воды при следующих соотношениях в мас.

активное вещество 10,0 50,0
полимер 0,01 10,0
ди-С10-C18 алкилфталат 1,0 15,0
вода остальное
В качестве активного вещества в предпочтительном варианте используют этофенпрокс, алахлор, трифлуралин.

Этофенпрокс т. пл. 37oC представляет собой 2-(4-этоксифенил)-2-метилпропил 3-феноксибензиловый эфир.

Алахлор т.пл. 41oC, представляет 2-хлор-2,6-диэтил-N-метоксиметилцетанилид и трифлуралин т.пл. 49oC, α,α,α,-трифтор-2,6-динитро-N,N-дипропилпара-толуидин, соответственно.

В данном изобретении для модификации поверхностного слоя, в предлагаемой композиции, эфир фталевой кислоты выделяется на поверхность активного вещества, в результате чего получают суспензию, обладающую превосходной устойчивостью при хранении.

Изобретение далее описано подробно со ссылкой на следующие примеры, которые никоим образом не ограничивают объем предлагаемой композиции.

Ниже приведены эфиры фталевой кислоты и активные вещества, которые используют в представленных далее примерах.

(А) Эфиры фталевой кислоты:
Соединение (I)

Соединение (2)

Соединение (3)

Соединение (4)

(В) Активные вещества: активное вещество (I) этофенпрокс, т.пл. 37oC; активное вещество (II) алахлор, т.пл. 41oC;
активное вещество (III) трифлуралин, т.пл. 49oC.

Пример 1
Смесь, состоящую из 5 мас. частей соединения (1) и 30 мас. частей активного вещества (1), расплавляют, и затем расплав постепенно выливают в раствор, содержащий 2 мас. части натриевой соли сополимера итаконовой кислоты и винилацетата (молярное соотношение 1/1) в 63 мас. частях воды с последующим перемешиванием в гомогенизаторе, получая концентрат суспензии.

Сравнительный пример 1
Расплав из 30 мас. частей активного вещества (1) постепенно выливают в раствор, содержащий 2 мас. части натриевой соли сополимера итаконовой кислоты и винилацетата в 68 мас. частях воды, и после перемешивания в гомогенизаторе получают концентрат суспензии.

Пример 2
Смесь, состоящую из 2 мас. частей соединения (2) и 20 мас. частей активного вещества (1), расплавляют, и полученный расплав постепенно выливают в раствор, содержащий 2 мас. части натриевой соли сополимера стирола и малеиновой кислоты (молярное соотношение 1/1) в 76 мас. частях воды, и после перемешивания в гомогенизаторе получают концентрат суспензии.

Пример 3
Смесь, состоящую из 10 мас. частей соединения (3) и 30 масс. частей активного вещества (II), расплавляют, и полученный расплав постепенно выливают в раствор, содержащий 1,0 мас. часть омыленного сополимера акриловой кислоты и винилацетата (молярное соотношение 1/1/), 0,5 мас. частей полиоксиэтиленлаурилсульфат натрия (5 моль) в 58,5 мас. частях воды, и после перемешивания в гомогенизаторе получают концентрат суспензии.

Пример 4
Смесь, состоящую из 15 мас. частей соединения (4) и 30 масс. частей активного вещества (II), расплавляют, и полученный расплав постепенно выливают в суспензию, приготовленную из 1 части по массе полиакрилата натрия в 54 мас. частях воды, и при перемешивании в гомогенизаторе получают концентрат суспензии.

Сравнительный пример 2
Расплав из 30 мас. частей активного вещества (III) постепенно выливают в суспензию, содержащую 1 мас. часть омыленного поливинилацетата со степенью омыления 60% в 69 мас. частях воды, и после перемешивания в гомогенизаторе получают концентрат суспензии.

Сравнительный пример 3
Смесь, состоящую из 15 мас. частей соединения (IV) и 30 мас. частей активного вещества (III), расплавляют и полученную расплавленную смесь выливают постепенно в раствор, содержащий 1 мас. часть додецилбензолсульфоната натрия и 2 мас. части полиэтилена (12 моль) фенилового эфира, модифицированного стиролом в 52 мас. частях воды, и после перемешивания в гомогенизаторе получают концентрат суспензии.

Испытание на стабильности при хранении
Концентраты суспензий, полученные в соответствии с примерами 1 4 и сравнительными примерами 1 3 подвергают каждый испытанию на устойчивость при хранении, где в одном режиме их выдерживают при температуре -10oC в течение 3 дней, а в другом режиме при температуре 50oC в течение 3 дней. После истечения заданного времени, анализируют в соответствии с приведенными далее методами изменение размера частиц, изменение вязкости, наличие или отсутствие кристаллического осадка, изменение содержания активного вещества и изменение стабильности суспензии.

В таблице 1 приведены полученные данные.

Размер частиц определяют счетчиком (coulter counter)
Вязкость измеряют вискозиметром Брукфилда (30 об/мин при 25oC).

Присутствие или отсутствие кристаллического осадка проверяют с помощью оптического микроскопа (увеличение в 400 раз).

Содержание активного ингредиента определяют газовой хроматографией.

Образец помещают в цилиндр с внутренним диаметром 2 см и высотой 10 см, и по следующей формуле определяют соотношения суспензии:

где А означает первоначальную высоту суспензии, а В означает высоту суспензии после 20-и циклов испытания.

Пример 5
10 мас. частей соединения (1) и 50 мас. частей активного вещества (1) смешивают друг с другом и плавят. Смесь добавляют к водному раствору 10 мас. частей сополимера итаконовой кислоты и винилацетата (соотношение 1:5), имеющего степень омыления 50% в 30 мас. частях воды. Смесь перемешивают гомомиксером с получением дисперсанта.

Пример 6
1 мас. часть соединения (1) и 10 мас. частей активного вещества (I) смешивают друг с другом и плавят. Смесь добавляют к водному раствору 0,1 мас. ч. сополимера итаконовой кислоты и винилацетата (соотношение 1:0,1), имеющего степень омыления 50% в 88,9 мас. ч. воды. Смесь перемешивают с помощью гомосмесителя с получением дисперсанта.

Пример 7
5 мас. ч. соединения (1) и 10 мас.ч. активного вещества (I) смешивают друг с другом и плавят. Смесь добавляют к водному раствору 0,01 мас.ч. сополимера итаконовой кислоты и винилацетата (соотношение 1:20), имеющего степень омыления 50% в 84,99 мас.ч. воды. Смесь перемешивают с помощью гомогенизирующего смесителя для получения дисперсанта.

Пример 8
5 мас. ч. ди-изодецилфталата и 10 мас.ч. активного вещества (II) смешивают друг с другом и плавят. Смесь добавляют к водному раствору 0,01 мас.ч. сополимера акриловой кислоты и винилацетата (соотношение 1:0,5), имеющего степень омыления 50% в 84,00 мас.ч. воды. Смесь перемешивают с помощью гомогенизирующего смесителя для получения дисперсанта.

Пример 9
10 мас. ч. ди-изодецилфталата и 50 мас.ч. активного вещества (II) перемешивают друг с другом и плавят. Смесь добавляют к водному раствору 0,1 мас. ч. сополимера акриловой кислоты и винилацетата (соотношение 1:10), имеющего степень омыления 50% в 39,9 мас.ч. воды. Смесь перемешивают с помощью смесителя для получения дисперсанта.

Пример 10
5 мас. ч. соединения (3) и 10 мас.ч. активного вещества (III) смешивают друг с другом и плавят. Смесь добавляют к водному раствору 0,01 мас.ч. полиакрилата натрия в 84,99 мас.ч. воды. Смесь перемешивают с помощью смесителя для получения дисперсанта.

Пример 11
10 мас.ч. соединения (3) и 50 мас.ч. активного вещества (III) смешивают друг с другом и плавят. Смесь добавляют к водному раствору 0,1 мас.ч. полиакрилата натрия в 39,9 мас.ч. воды. Смесь перемешивают с помощью смесителя для получения дисперсанта.

Сравнительный пример 4
20 мас. ч. диоктилфталата и 30 мас.ч. активного вещества (I) смешивают друг с другом и плавят. Смесь добавляют к водному раствору 5 мас.ч. продукта "Soprophor FL" и 5 мас.ч. поливинилацетата в 40 мас.ч. воды. Смесь перемешивают с помощью гомогенизирующего смесителя для получения дисперганта. "Soprophor FL" представляют собой торговое наименование для триэтаноламиновой соли смеси сложного фосфорнокислотного моноэфира и диэфира тристирилфенолполигликолевого эфира, содержащего 18 этиленоксидных звеньев и описан в DE-A 3302648, стр. 7, строки 1 4.

Сравнительный пример 5
15 мас. ч. диоктилфталата и 15 мас.ч. активного вещества (II) смешивают друг с другом и плавят. Смесь добавляют к водному раствору 5 мас.ч. продукта "Soprophor FL" и 5 мас.ч. поливинилацетата в 60 мас.ч. воды. Смесь перемешивают с помощью гомогенизационного смесителя для получения дисперсанта.

Сравнительный пример 6
5 мас. ч. диоктилфталата и 10 мас.ч. активного вещества (III) смешивают друг с другом и плавят. Смесь добавляют к водному раствору 5 мас.ч. продукта "Soprophor FL" и 5 мас.ч. поливинилацетата в 75 мас.ч. воды. Смесь перемешивают с помощью гомогенизационного смесителя для получения дисперсанта.

Сравнительный пример 7
1 кг (5 мас.ч.) 20% водного раствора полиэтиленгликоля помещают в круглодонную стеклянную колбу и нагревают до 80oC. При перемешивании каплями, для начала полимеризации, добавляют 250 г этилакрилата и 20 г 5% водного раствора персульфата аммония. Добавление продолжают в течение 2 часов. Реакционной смеси дают возможность стоять при 80oC в течение еще одного часа для помещения оставшегося мономера. Смесь продуктов охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают на фильтре 100 меш (японск. нац. стандарт) для устранения коагуляции и получения водной коллоидной дисперсии. 700 г дисперсии смешивают с водой для получения 1 кг разбавленного продукта. В ходе перемешивания к дисперсии на протяжении 3 минут добавляют 800 г расплавленного физиологически активного вещества (1). Перемешивание продолжают в течение еще 30 минут для получения дисперсанта.

Сравнительный пример 8
700 г дисперсии, полученной в сопоставительном примере 7, смешивают с водой с получением 1 кг разбавленного продукта. В ходе перемешивания к дисперсии на протяжении 3 минут добавляют 500 г расплавленного физиологически активного вещества (II). Перемешивание продолжают в течение еще 30 минут для получения дисперсанта.

Сравнительный пример 9
700 г дисперсии, полученной в сопоставительном примере 7, смешивают с водой для получения 1 кг разбавленного продукта. В ходе перемешивания к дисперсии на протяжении 3 минут добавляют 300 г расплавленного физиологически активного вещества (III). Перемешивание продолжают еще 30 минут для получения дисперсанта.

Испытание 5 на стабилизацию
Дисперсанты, полученные в примерах 5 11 и сравнительных примерах 4 9, изучают тем же способом, что и в испытании 1 на стабильность. Результаты приведены в табл. 1.

Пример 12
Смешивают друг с другом 5 мас. ч. соединения (1) и 10 мас. ч. активного вещества (1) и расплавляют. Смесь прибавляют к водному раствору 1 мас. ч. сополимера акриловой кислоты и винилацетата (мольное соотношение 1:20), имеющего степень омыления 50% в 80 мас. ч. воды. Смесь перемешивают в гомомиксере для получения диспергирующего агента.

Пример 13.

Смешивают друг с другом 5 массовых частей соединения (1) и 30 мас. ч. активного вещества (1) и расплавляют. Смесь прибавляют к водному раствору 2 мас. ч. сополимера стирола и малеиновой кислоты (мольное отношение 1:0,5) в 60 мас. ч. воды. Смесь перемешивают в гомомиксере для получения диспергирующего агента.

Пример 14
Смешивают друг с другом 5 мас. ч. соединения (1) и 30 мас. ч. активного соединения (1) и расплавляют. Смесь прибавляют к водному раствору 2 мас. ч. сополимера стирола и малеиновой кислоты (мольное соотношение 1:5) в 60 мас. ч. воды. Смесь перемешивают в гомомиксере для получения диспергирующего агента.

Пример 15
Смешивают друг с другом 5 мас. ч. соединения 1 и 30 мас. ч. активного вещества (1) и расплавляют. Смесь прибавляют к водному раствору 2 мас. ч. сополимера стирола и малеиновой кислоты (мольное соотношение 1:10) в 60 мас. ч. воды. Смесь перемешивают в гомомиксере для получения диспергирующего агента.

Испытание 2 на гербицидное действие
Приготовленную в соответствии с методикой примера 4 суспензию трифлуралина и контрольную эмульсию, которая приведена ниже, разбавляют каждую в 300 и 500-кратно. По 7 мл на горшок размером 12 см в диаметре, взятых из каждой разведенной дисперсии, распыляют на растения, выросшей до 7 см росички кровяной в фазе распускания второго или третьего листка, посаженных по 30 штук на горшок. Через 14 дней свежую массу оставшейся надземной части росички измеряют и определяют степень гербицидного действия при сравнении с необработанной площадью растения. В таблице 2 приведены полученные результаты.

Контрольный эмульгируемый концентрат содержит 30 мас. частей трифлуралина, 60 мас. частей ксилола и 10 мас. частей эмульгатора, состоящего из 32 мас. додецилбензолсульфоната кальция, 48 мас. полиоксиэтиленового (10) простого нонилфенилового эфира и 20 мас. полиоксиэтиленового (10) сложного сорбитанолеилового эфира.

Испытание 3 на инсектицидное действие
В горшке размером 1/10,000 выращивают растение риса до распускания 4 листка, а затем на вращающемся столике разбрызгивают на него дисперсию, приготовленную в примере 1 и разбавленную до указанной далее концентрации, в дозе 50 мл на 3 горшка. Через 1,3,5 или 8 дней, указанное растение покрывают цилиндрической проволочной сеткой и внутрь каждого накрытого сеткой горшка сажают со свободным перемешиванием 10 взрослых женских особей цикадок зеленого риса и 10 взрослых женских особей мелких дельфицидов. Через 24 часа погибших насекомых подсчитывают и получают степень инсектицидного действия в среднем примерно на 3 горшка. В таблице 3 приведены полученные данные.

Контрольный эмульгируемый концентрат испытывают по указанной выше методике. Указанный контрольный концентрат состоит из 21,5 мас. частей активного вещества (1), 6 мас. частей Солпола 355Т LL (торговое название), производимого фирмой "Toho Chemical Co. Ltd", смеси из 60 частей по массе простого полиоксиэтиленстилилфенилового эфира и 40 мас. частей алкиларилсульфоната кальция и 83,5 мас. частей ксилола.

Из полученных данных видно, что предлагаемая композиция (препарат) для сельского хозяйства превосходит по инсектицидному действию контрольный концентрат.

Испытание 4 на инсектицидное действие.

Испытуемый образец А получают по методике, описанной в примере 1, и обрабатывают, как описано в испытании 1. Отдельно получают образец В по той же методике, как описано в примере 1, но без обработки его. Оба образца А и В испытывают аналогичным способом, как показано в испытании 3. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Из полученных данных видно, что предложенная композиция продолжает проявлять биоцидное действие даже после определенного периода хранения. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3

Похожие патенты RU2067831C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ И ПРИДАНИЯ АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ ИЗДЕЛИЯМ ИЗ ЖЕЛЕЗА И СТАЛЬНЫМ ТРУБАМ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СТАЛЬНОЙ ТРУБЫ С ПОКРЫТИЕМ 1992
  • Хироаки Сакагути[Jp]
  • Казуо Танигути[Jp]
  • Тетсуеси Огура[Jp]
  • Есио Кикута[Jp]
  • Исао Такаги[Jp]
  • Юкио Танака[Jp]
RU2072905C1
Инсектицидная композиция (ее варианты) 1983
  • Киюоси Накатаки
  • Сатоси Нумата
  • Кеньи Кодака
  • Кенджо Ода
  • Сиро Сираиси
  • Такатоси Удагава
SU1837764A3
Способ получения производных феноксибензил-2-(4-алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира 1983
  • Мицумаса Юмемото
  • Томацу Асано
  • Теруюки Нагата
  • Сатоси Намата
SU1447275A3
Способ получения гидрогалогенидов 2-меркаптоэтиламина и его вариант 1981
  • Сигенобу Накаяма
  • Ейити Нода
  • Есиаки Ногути
  • Исаму Ямамото
  • Набору Кавасаки
SU1072800A3
Способ получения акриламида 1987
  • Сиро Асано
  • Кохеи Сизука
  • Есихико Камбара
SU1757461A3
Способ получения производных тиоцианопиримидина 1985
  • Катсутоси Исикава
  • Хитоси Симотори
  • Нобору Иида
  • Судзи Озава
  • Сунити Инами
SU1355125A3
Катализатор (со)полимеризации @ - @ -альфа-олефинов 1977
  • Акира Ито
  • Хейзо Сасаки
  • Масанори Осава
  • Тецуя Ивао
  • Кендзи Ивата
SU1303030A3
Способ получения кристаллического акриламида 1986
  • Есихико Камбара
  • Сиро Асано
  • Ватару Исозаки
  • Сиодзи Китадо
  • Масао Ямагути
SU1491331A3
Способ получения метилового эфира @ -L-аспартил-L-фенилаланина или его гидрохлорида 1986
  • Рюити Мита
  • Тосио Катох
  • Тодзиро Хигути
  • Такеси Оура
  • Акихиро Ямагути
SU1556542A3
Противоточная промывочная колонна 1983
  • Татуо Оока
  • Есиюки Фунакоси
  • Нобутака Утикава
SU1251797A3

Иллюстрации к изобретению RU 2 067 831 C1

Реферат патента 1996 года ЖИДКАЯ ПЕСТИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Водная композиция пестицидно-активных веществ, обладающая физической стабильностью и высокой активностью, содержит активное вещество - этофенпрокс, алахлор или трифлуралин 10,0-50,0 мас.%, поверхностно-активный полимер, выбранный из группы натриевых солей сополимеров и таконовой кислоты и винилацетата или стирола и малеиновой кислоты, или полиакриловой кислоты - 0,01-10 мас.%, ди-C10-C18-фталат - 1,0-15,0 мас.% и воду до 100 %. 4 табл.

Формула изобретения RU 2 067 831 C1

Жидкая пестицидная композиция, содержащая активное вещество, полимерный диспергатор и воду, отличающаяся тем, что в качестве активного вещества она содержит этофенпрокс, или алахлор, или трифлуралин, в качестве полимерного диспергатора полимер, выбранный из группы натриевая соль сополимера итаконовой кислоты и винилацетата 1 0,1 20, натриевая соль сополимера стирола и малеиновой кислоты 1 0,1 10, омыленный сополимер акриловой кислоты и винилацетата 1 0,5 10, полиакрилат натрия, дополнительно содержит ди-C10-C18-алкилфталат при следующем соотношении компонентов, мас.

Активное вещество 10,0 50,0
Полимерный диспергатор 0,01 10,0
Ди-С10-C18-алкилфталат 1,0 15,0
Вода Остальное

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1996 года RU2067831C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Заявка ФРГ N 3304457, кл
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Способ крашения тканей 1922
  • Костин И.Д.
SU62A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
З
Патент США N 3556763, кл
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
Заявка ФРГ N 3302648, кл
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1

RU 2 067 831 C1

Авторы

Ютака Кибота[Jp]

Сеиити Симоно[Jp]

Тетсуо Янами[Jp]

Тетсудзи Ивасаки[Jp]

Казухико Кугита[Jp]

Даты

1996-10-20Публикация

1987-06-23Подача