СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА Российский патент 1996 года по МПК C07C13/15 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, конкретно, к способу получения циклопентадиена (ЦПД), который может найти применение в качестве мономера для получения синтетических каучуков, в производстве смол, пленкообразующих компонентов, для получения пестицидов, ферроцена, высокоэнергетических топлив для реактивных двигателей, для модификации растительных масел.

Известен способ получения ЦПД разложением дициклопентадиена (ДЦПД) в жидкой фазе при температуре 155^oС и выше [1] Недостатком способа является низкая селективность процесса за счет протекания побочной реакции олигомеризации ЦПД (смолообразование). Так, при 155^oС за 5 ч степень превращения в олигомеры составляет около 10 мас. при общей конверсии ДЦПД 75-80%
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения ЦПД разложением ДЦПД при 180-200^oС в течение 3,0-3,5 ч в присутствии разбавителя [2] В качестве разбавителя используют высококипящие углеводородные фракции: фракцию дихлорбензола, кипящую в интервале 170-190^oС, фракцию диэтилбензола, выкипающую при 160-200^oС, фракцию диизопропилбензола, выкипающую при 188-300^oС или нефтяные фракции, перегоняющиеся в интервале 170-240^oС.

Количество разбавителя берут в массовом соотношении 0,2-1-5:1 к исходному продукту. Конверсия ДЦПД составляет 90-95% селективность 95% Недостатком способа является сравнительно низкая селективность процесса за счет смолообразования. При длительной работе установки наблюдается накопление смол, которые высаживаются из углеводородных фракций на стенках аппаратуры, что приводит к забивке оборудования.

Целью изобретения является повышение селективности процесса за счет снижения смолообразования и предотвращения забивок оборудования.

Цель достигается тем, что процесс разложения ДЦПД проводят в присутствии N-изопропил-N-фенил-фенилендиамина-1,4 (ИФФДА) и продуктов уплотнения циклогексанона (ПУЦГ) при массовом соотношении ДЦПД:ИФФДА:ПУЦГ, равном 1,000: 0,001-0,005:1,000-0,500.

Неожиданно оказалось, что проведение процесса в заявляемых условиях уменьшается смолообразование за счет снижения скорости реакции олигомеризации ЦПД и окисления. По-видимому, это связано с изменением полярности растворителя (среды), вызванной введением соединений с высоким дипольным моментом. Использование в процессе хотя бы одного из заявляемых компонентов не приводит к положительному результату.

Для осуществления процесса используются:
продукты уплотнения циклогексанона (ПУЦГ), представляющие собой смесь, содержащую около 80% 2-(циклогексен-1-ил)-циклогексанона, остальное - 2,6-ди(циклогексен-1-ил)циклогексанона. Эту фракцию получают аутоконденсацией циклогексанона на твердой щелочи при температуре 50-150^oC [3]
N-изопропил-N-фенил-фенилендиамин-1,4 (ИФФДА) ТУ 6-14-817-75;
техническую фракцию, содержащую 50-60% ПУЦГ, 0,1-0,5 ИФФДА и остальное циклогексилсульвен. Эта фракция является отходом производства изопрена методом двухстадийного дегидрирования изопентана, образующаяся на стадии очистки изопрена от ЦПД циклогексаноном.

в качестве исходного сырья используют любые дициклопентадиеновые фракции с концентрацией ДЦПД выше 60%
Процесс осуществляют следующим образом. Мономеризацию дициклопентадиеновых фракций осуществляют на непрерывной установке, состоящей из куба с интенсивным перемешиванием, дефлегматора, дозировочного насоса, холодильника, приемника (чертеж).

В куб 1 загружают ПУЦГ и ИФФДА в заявляемых соотношениях и нагревают до температуры 15-220^oС и далее насосом 6 подают в куб дициклопентадиеновую фракцию. Пары ЦПД охлаждают в холодильнике 4 и собирают в сборнике 8. В зависимости от природы исходного сырья и заданной конечной концентрации целевого продукта мономеризат подвергают дальнейшему концентрированию ректификацией. Конверсия ДЦПД составляет 99-100% селективность 99,5-99,7% Установка работает длительное время без образования смолистых отложений.

Все вышесказанное подтверждается примерами.

Пример 1. В куб интенсивного перемешивания загружают 10 г продуктов ПУЦГ, добавляют 0,01 г ИФФДА. Кубовый продукт нагревают до температуры 150^oС. ДЦПД с концентрацией 90% (остальное бензол, толуол) подают со скоростью 11,1 г/ч. Массовое соотношение загружаемых компонентов составляет, соответственно, 1,000: 0,001: 1,000. Из полученного мономеризата ректификацией выделяют 10 г ЦПД с концентрацией 98,5 мас. Конверсия ДЦПД составляет 99,0% селективность 99,5% Установка работает в течение месяца без осмоления.

Пример 2. В куб интенсивного перемешивания загружают 10 г продуктов ПУЦГ, добавляют 0,1 г ИФФДА. Кубовый продукт нагревают до температуры 220^oС. ДЦПД состава, мас. ДЦПД 85,0, изопропенилнорборнен 7,0, бензол 3,0, толуол 5,0 подают со скоростью 23,5 г/ч. Соотношение исходных компонентов составляет 0,500:0,005:1,000. Из полученного мономеризата ректификацией выделяют 20 г ЦПД с концентрацией 99,0% Конверсия ДЦПД 99,5% селективность 99,6% Установка работает в течение месяца без осмоления.

Пример 3. В куб интенсивного перемешивания загружают 16,7 г технической фракции, содержащей 60,0 мас. ПУЦГ, добавляют 0,1 г ИФФДА. Кубовый продукт нагревают до температуры 180^oС. ДЦПД состава, мас. изопрен 1,0, бензол 4,5, толуол 5,5, этилбензол 6,9, изопропенилнорборнен 17,1, ДЦПД остальное подают в куб со скоростью 23 г/ч. Массовое соотношение исходных компонентов ПУЦГ: ИФФДА:ДЦПД cоставляет 0,700:0,002:1,000. Из полученного мономеризата ректификацией выделяют 14,8 г ЦПД с концентрацией 99,5% Конверсия ДЦПД 99,1% селективность 99,7% Установка проработала в течение месяца без осмоления.

Пример 4. В куб интенсивного перемешивания загружают 20,0 г технической фракции, содержащей 50,0 мас. ПУЦГ, 0,3% ИФФДА остальное циклогексилфульвен. Кубовый продукт нагревают до температуры 200^oС. ДЦПД состава, мас. бензол 2,0, толуол 2,5, изопропенилнорборнен 3,5, остальное ДЦПД подают со скоростью 13 г/ч. Соотношение исходных компонентов составляет 0,800:0,005:1,000. Из полученного мономеризата ректификацией выделяют 12 г ЦПД с концентрацией 99,3% Конверсия ДЦПД 99,7% селективность 99,5%
Изменение заявляемых условий приводит к снижению выхода целевого продукта. При температуре ниже 150^oС мономеризация практически прекращается, а при температуре выше 220^oС наблюдается значительное осмоление и забивка системы.

При изменении заявляемого соотношения исходных компонентов ниже нижнего предела ведет к снижению целевого продукта, а увеличение соотношения исходных компонентов нецелесообразно, т.к. это приводит к снижению производительности установки.

Таким образом, заявляемый способ отличается от известных более высоким выходом целевого продукта за счет снижения смолообразования.

Использование: в качестве мономера для получения синтетических каучуков и в производстве смол. Сущность изобретения: проводят мономеризацию дициклопептадиена в присутствии N-изопропил-N-фенилфенилен-диамина-1,4 (ИФФДА) и продуктов уплотнения циклогексанона (ПУЦГ) при массовом соотношении ИФФДА: ПУЦГ:ДЦПД, равном соответственно 0,001-0,005:0,005-1,000:1,000. 1 ил.

Способ получения циклопентадиена путем мономеризации дициклопентадиена при 150 220°С в присутствии органического разбавителя, отличающийся тем, что в качестве органического разбавителя используют продукты уплотнения циклогексанона и мономеризацию проводят в присутствии N-изопропил-N-фенилфенилендиамина-1,4 при массовом соотношении N-изопропил-N-фенилфенилендиамин-1,4:продукты уплотнения циклогексанона:дициклопентадиен соответственно 0,001 0,005:0,5 1,0:1,0.