СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОМАТЕРИАЛ И СПОСОБ СИНТЕЗА МИКРОКРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДА СЕРЕБРА Российский патент 1997 года по МПК G03C5/56 

Изобретение относится к области создания и использования галогенсеребряных светочувствительных материалов.

Синтез кристаллов галогенида серебра для изготовления современных фотографических материалов ведут в присутствии защитного коллоида (как правило, желатина). Желатин обеспечивает устойчивость системы, предохраняя ее от коагуляции, и используется практически во всех способах синтеза кристаллов галогенида серебра.

Однако для решения некоторых частных задач, например создания материалов для регистрации ультрафиолетового и β-излучений, сенсибилизации кристаллов галогенида красителями, окрашивающими желатин и нерастворимыми в воде, использования кристаллов галогенидов серебра в качестве полупроводниковых ячеек и ряда других задач, наличие коллоидной оболочки на кристалле недопустимо.

С целью получения кристаллов (микрокристаллов) галогенида серебра без коллоидной оболочки предлагается проводить синтез кристаллов в бесколлоидной среде кипящего слоя комплекса растворителей, обеспечивающих нужное соотношение концентраций, участвующих в синтезе веществ.

Практическое осуществление синтеза кристаллов галогенида серебра без коллоидной оболочки достигается в реакторе, представляющим собой сосуд, разделенный горизонтальной воздухопроницаемой микропористой перегородкой. Нижняя часть (объем), служащая ресивером, соединяется с газовым баллоном (или насосом) посредством штуцера. Синтез галогенидов серебра происходит в верхней части реактора, оснащенной двумя дозаторами и рядом отверстий, служащих для монтирования измерительных приборов и манипуляций с растворителями.

При синтезе кристаллов галогенидов серебра в бесколлоидной среде появляется возможность для формирования центров чувствительности вводить желаемые примеси путем выбора температуры, давления, полярности растворителей, скорости введения реактивов и других факторов, влияющих на процесс синтеза.

Используя различную растворимость исходных компонентов в различных растворителях можно легировать кристаллы галогенидов серебра широким ассортиментом ионов, например: Сd²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Сu⁺, Mr²⁺, что недоступно или крайне затруднено при синтезе в коллоидной среде.

Кристаллы галогенидов серебра, синтезированные в безколлоидной среде по предлагаемому способу, легированные желаемыми ионами и сенсибилизированные красителями, сенсибилизация которыми невозможна в желатиновой среде, могут быть диспергированы в подходящем по оптическим и физико-химическим свойствам коллоиде, а полученная эмульсия полита на подложку по принятой в химико-фотографической промышленности технологии. Эти кристаллы не имеют коллоидной оболочки, поэтому они могут быть высушены и наклеены на любую подложку, включая поверхность изделий сложной конфигурации. Так как кристаллы могут быть наклеены в один ярус, то при сопоставимой величине кристаллов, материалы с наклеенными кристаллами могут иметь большие разрешающую способность и фотографическую чувствительность, чем фотоматериалы, изготовленные по традиционной технологии. Следует предположить, что светочувствительный материал, состоящий из моноярусного слоя беспримесных кристаллов галогенида серебра, не имеющих коллоидной оболочки, может служить детектором электромагнитного излучения, трансформирующим его в электрические импульсы. Это предположение основано на изменении проводимости материала под действием электромагнитного излучения.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип). Известно, что для снятия радиоавтографа с использованием обычных галогенсеребряных фотоматериалов из-за того, что микрокристаллы галогенида серебра находятся в полимерной матрице, требуются большие экспозиции. С целью снятия радиоавтографа серийная фотопленка МЗ-3 приводится в контакт с поверхностью, имеющей локальные включения следовых количеств азотнокислого уранила. После 20 мин контакта пленка проявлена в проявителе УП-2. Никакого увеличения оптической плотности на местах, находившихся в контакте с участками, содержащими азотнокислый уранил, не обнаружено. Радиоавтограф удалось получить только после контакта в течение двух суток.

Пример 2. С целью снятия радиоавтографа использовалась фотопленка, представляющая собой триацетатцеллюлозную основу, содержащую приемный слой, нанесенный из 10% -ного раствора клея "Момент-1", выполненного на основе хлоропренового каучука, в толуоле (ТУ соответственно 6-15-1268 80 и 6-09-4305 76), на который после предварительной подсушки при комнатной температуре в течение 20 мин напылены кристаллы бромистого серебра, не имеющие коллоидной оболочки. Кристаллы бромистого серебра синтезировались в кипящем слое реактора с пористой газопроницаемой мембраной из жидкой фазы, состоящей в начальный момент синтеза из следующих компонент:
вода бидистиллят 5 мас.ч.

спирт изопропиловый ТУ 7П-24 68 80 мас.ч.

ацетон ч. ТУ 32876 (пр-во ГДР) 15 мас.ч.

Продувка производилась воздухом с расходом около 20 л/мин на 1 л жидкой фазы.

Азотнокислое серебро (ГОСТ 1277 63) и бромистый калий (ГОСТ 4233 69), использованные для синтеза, вводились в реактор в виде одномолярных водных растворов синхронно двумя дозаторами. Объем каждого из растворов 100 мл. Первоначальный объем жидкой фазы 800 мл. Скорость введения растворов: первая доза по 10 мл мгновенно, затем 10 мл/мин. Синтез проводился при температуре 30^oC.

По окончании формирования кристаллов осадок промывался водой и проводилась химическая сенсибилизация путем введения во взвесь кристаллов в воде, нагретой до 40^oC, 5 мл раствора ацилированного тиофена. После выдержки при 40^oC в течение 10 мин продувка прекращалась, осадок отделялся от жидкой фазы декантированием и высушивался при непрерывном перемешивании (в ротационном испарителе).

Кристаллы бромистого серебра, полученные таким образом, не были однородными ни по размеру, ни по форме. Размеры колебались от 0,1 до 2,0 мкм. Форма в основном кубическая.

Изготовленная из этих кристаллов пленка приводилась в контакт с поверхностью, описанной в примере 1.

После 20 мин контакта и химико-фотографической обработки был получен четкий радиоавтограф.

Пример 3. Кристаллы хлористого серебра синтезировались в кипящем слое, как в примере 2, но с другими компонентами и режимом.

Состав жидкой фазы в начальный момент синтеза:
спирт изопропиловый ТУ 7П-24 68 50 мас.ч.

ацетон ч. ТУ 32876 (пр-во ГДР) 50 мас.ч.

Для синтеза использовались:
одномолярный раствор азотнокислого серебра в ацетоне с 20% воды;
одномолярный раствор хлористого кадмия в этиловом спирте (СdСl₂•2,5 H₂O ГОСТ 4330 66).

Объем каждого из растворов 100 мл. Первоначальный объем жидкой фазы 800 мл. Скорость введения растворов: первая доза по 10 мл мгновенно, затем, после интервала в 30 мин, по 10 мл/мин.

Формирование кристаллов размером 0,1 0,2 мкм продолжалось около 2 ч. Ускорить рост кристаллов можно добавлением воды.

Было синтезировано два образца хлористого серебра: с размерами кристаллов 0,1 0,2 мкм и 0,4 0,5 мкм, из которых изготовлены аналогично примеру 2 образцы фотопленок.

Изготовленные образцы экспонировались одновременно с фотопластикой УФШ-3М под лампой СВД-120-А за клином.

Относительная чувствительность изготовленной пленки с размерами кристаллов 0,4 0,5 мкм, несмотря на отсутствие в светочувствительном слое люминесцирующих добавок, оказалась на 20% выше светочувствительности фотопластинки УФШ-3М (по критерию 0,1).

Пример 4. Кристаллы иодистого серебра синтезировались в кипящем слое, как в примере 2, но с другими компонентами и режимом.

Состав жидкой фазы в начальный момент синтеза:
спирт изопропиловый 40 мас.ч.

ацетон ч.40 мас.ч.

глицерин 20 мас.ч.

Для синтеза использовались:
одномолярный раствор азотнокислого серебра в ацетоне с 20% воды;
одномолярный раствор иодистого цинка ГОСТ 45-4474 69 в этиловом спирте ТУ 19П-39 69.

Объем каждого из растворов 100 мл. Первоначальный объем жидкой фазы 800 мл.

Скорость введения растворов: первая доза по 10 мл мгновенно, затем, без интервала по 10 мл/мин.

После выдержки в реакторе в течение 4 ч получен образец с размерами кристаллов 0,3 0,5 мкм.

Этот образец использовался для напыления иодистого серебра в вакуумной камере на стеклянную подложку. Напыление проводилось при вакууме 10^-5 мм рт. ст. и температуре испарения 510 580^oC. После 20 мин напыления на подложке образовывался тонкий прозрачный слой иодистого серебра, состоящий из кристаллов размером 0,1 0,2 мкм.

При облучении образца ультрафиолетовым светом возникала проводимость, которая исчезала после прекращения действия света, если световой поток был слабым, или после облучения инфракрасным светом.

Пример 5. Кристаллы бромистого серебра синтезировались в кипящем слое, как в примере 2, но с другими компонентами и режимом.

Состав жидкой фазы в начальный момент синтеза:
спирт этиловый 40 мас.ч.

ацетон 40 мас.ч.

глицерин 20 мас.ч.

Для синтеза использовались:
одномолярный раствор бромистого кадмия (СdBr₂ • 4H₂О) МРТУ 6-09-14-80 64 в ацетоне. Объем каждого из растворов 100 мл;
одномолярный раствор азотнокислого серебра в ацетоне с 20% воды.

Объем каждого из растворов 100 мл. Первоначальный объем жидкой фазы 800 мл.

Cкорость введения растворов: первая доза по 10 мл мгновенно, затем, после интервала в 10 мин, по 10 мл/мин.

После выдержки в реакторе при температуре 40^oC в течение 3 ч получен образец с кристаллами размером 0,2 0,4 мкм.

Кристаллы этого образца были наклеены на триацетатцеллюлозную пленку подобно тому, как это сделано в примере 2.

Полученная пленка контактировалась с поверхностью, на которой имелись локальные включения следовых количеств золота, ртути или других веществ, обладающих сенсибилизирующими свойствами, в количествах, не обнаруживаемых методами химического анализа. После контакта проводились экспонирование за фильтром, соответствующим области сенсибилизации, и химико-фотографическая обработка.

Практически все вещества, изменяющие энергетическое состояние поверхности кристаллов, обнаруживаются в пределах поверхностных концентраций 10^-2 - 10^-18 моль/мм².

Пример 6. Кристаллы бромистого серебра, синтезированные как в примере 5, окрашивались 0,001-мольным раствором дифенилтиокарбозона Ту МХП 48-47 в трихлорметане ГОСТ 3160 51. После высыхания без нагревания кристаллы наклеивались на триацетатцеллюлозную основу при помощи раствора клея "Момент-1", как в примере 2.

Эта пленка использовалась для обнаружения микроколичеств Bi, Cd, Сo, Сu, Hg, Pb путем переноса исследуемой пробы на поверхность пленки, экспонирования, химико-фотографической обработки и фотометрирования. Чувствительность метода оказалась на 2 3 порядка выше колориметрических определений.

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: светочувствительный галогенсеребряный фотоматериал, состоящий из подложки, вспомогательного слоя на основе хлоропренового каучука; светочувствительный слой из микрокристаллов галогенидов серебра без коллоидной оболочки, полученных путем одновременного двухструйного двухступенчатого добавления растворов азотнокислого серебра и галогенидов кадмия или цинка в кипящий слой малополярной эмульсии, состоящей из смеси низших насыщенных алифатических спиртов, кетонов и воды, с последующим добавлением сенсибилизаторов. 2 с.п. ф-лы.

1. Светочувствительный галогенсеребряный фотоматериал, состоящий из подложки, вспомогательного и светочувствительного слоев, отличающийся тем, что вспомогательный слой выполнен из полимерного материала на основе хлоропренового каучука, светочувствительный слой выполнен из микрокристаллов галогенидов серебра, полученных путем одновременного двухструйного двухступенчатого добавления растворов азотнокислого серебра и галогенидов кадмия или цинка в кипящий слой малополярной эмульсии, состоящей из смеси низших насыщенных алифатических спиртов и кетонов и воды, с последующим добавлением сенсибилизаторов. 2. Способ синтеза микрокристаллов галогенида серебра путем одновременного двухструйного добавления растворов азотнокислого серебра и галогенидов, отличающийся тем, что в качестве галогенидов используют галогениды кадмия или цинка, а добавление растворов азотнокислого серебра и галогенидов проводят двухступенчато в кипящий слой малополярной эмульсии, состоящей из смеси низших насыщенных алифатических спиртов, кетонов и воды, с последующим добавлением сенсибилизаторов.