КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ МЕДИ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C22C1/10 C22C32/00 C22C9/00 B22F3/20 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к композиционным материалам на основе дисперсноупрочненной внутренним окислением меди и может быть использовано в производстве материалов, обладающих отличным сочетанием прочности, а также в производстве электродов для контактной сварки.

Под внутренним окислением понимают способ дисперсного упрочнения металлов, заключающийся в избирательном окислении наиболее активных элементов сплава при его диффузионном насыщении кислородом /1/.

Известен композиционный материал на основе дисперсно упрочненной меди и способ его получения по патенту США N 4478787, В 22 F 5/00, 1984г. Материал по данному патенту состоит из тонкой металлической оболочки и дисперсноупрочненной сердцевины, выполненной из сплава меди, содержащего 0,1-4% по массе алюминия в виде дисперсных частиц оксида алюминия. Способ изготовления этого материала включает следующие операции: заполнение металлической капсулы, образующей оболочку, порошком дисперсноупрочненной меди, содержащей 0,1-5% по массе оксида алюминия, и многократное обжатие со степенью 15-35% до тех пор, пока плотность порошка не достигнет 90% от расчетной.

Наиболее близким материалом и способом его получения являются материал и способ по патенту США N 3884676, В 22 F 1/04, 1975г. Материал по данному патенту состоит из литой металлической оболочки (в том числе, и медной) и дисперсноупрочненной сердцевины, представляющей металлическую матрицу из меди с распределенными в ней тугоплавкими оксидами алюминия. Способ изготовления материала включает следующие операции: выплавку сплава меди с 0,01-5% по массе алюминия, диспергирование сплава в порошок с размером частиц до 300 мкм, смешивание его в определенных пропорциях с окислителем (смесью порошков оксида меди и оксида алюминия), засыпку порошка с окислителем в медный контейнер (оболочку), нагрев в нейтральной атмосфере до температур, при которых происходит внутреннее окисление алюминия в порошке медь-алюминий за счет кислорода, диссоциировавшего из оксидов меди (одновременно происходит их восстановление до меди), и горячую экструзию порошка в контейнере до получения материала с заданными свойствами.

Указанные материалы, полученные по известным способам, имеют ограничения, связанные с невозможностью абсолютно однородно перемешать окислитель и порошок сплава. В областях с избыточной концентрацией окислителя остается недиссоциировавший порошок оксида меди, а в областях с недостаточной по сравнению с требуемой концентрацией окислителя остаются частицы сплава медь-алюминий, где внутреннее окисление полностью не прошло. Избыточные частицы оксида меди и неокисленные частицы сплава сохраняются в конечном продукте и могут привести к снижению физических, механических и технологических свойств.

Предложенный материал, изготовленный в соответствии с предложенным способом, лишен вышеперечисленных недостатков.

Предложенный композиционный материал на основе меди содержит оболочку, выполненную из меди, и сердцевину, полностью охваченную оболочкой и состоящую из медной матрицы с равномерно распределенными в ней частицами оксида металла, при этом в качестве оксидов он содержит по крайней мере один оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид алюминия, оксид титана и оксид гафния при следующем соотношении компонентов, по массе:
по крайней мере один оксид металла, выбранного из группы, содержащей оксид алюминия, оксид гафния и оксид титана 0,012-1,45
медь остальное,
при этом средняя величина оксидов не превышает 50 нм, а площадь, занимаемая оболочкой, составляет не менее 10% от площади поперечного сечения материала. Предпочтительное содержание оксида алюминия составляет 0,15-1,4% по массе, еще более предпочтительное 0,19-1,2% по массе. Предпочтительное содержание оксидов титана и/или гафния составляет 0,06-0,85% по массе, еще более предпочтительное 0,1-0,8% по массе. Оксиды алюминия, гафния и титана могут находиться в материале совместно, их предпочтительное содержание составляет 0,123-1,42% по массе, еще более предпочтительное 0,85-1,08% по массе. При этом соотношение Al₂O₃:HfO₂:TiO₂ составляет (4-10):1:1, а величина оксидов не превышает 10 нм.

Предложенный способ изготовления композиционного материала включает выплавку сплава на основе меди с по крайней мере одним металлом, выбранным из группы, содержащей алюминий, титан и гафний в количестве, не превышающем 0,8% по массе, диспергирование сплава с получением частиц порошка со средним размером до 150 мкм и с максимальным размером 315 мкм, внутреннее окисление порошка при температуре 700-950^oC на воздухе в течение времени, определяемом по формуле

где К коэффициент, зависящий от формы порошка и равный 1-3;
R размер частиц порошка, см;
γ_i -стехиометрическое соотношение в формуле оксида i-того легирующего элемента;
c_i атомная доля i-того легирующего элемента;
Р проницаемость кислорода в меди при температуре окисления, ат.доля см²c^-1,
после чего проводят восстановительный отжиг и экструзию порошка в оболочке при 700-950^oC со степенью вытяжки не менее 10 до получения композиционного материала. Порошок может быть получен как сферической, так и пластинчатой формы. В зависимости от этого коэффициент К будет равен 1 или 3. Внутреннее окисление может быть полным или неполным. В зависимости от этого R= R_max либо R= R_mid, где R_max и R_mid радиус или полутолщина соответственно максимальных и средних частиц сферической или пластинчатой формы. Восстановительный отжиг после полного внутреннего окисления проводят при температуре 600-950^oC, после неполного внутреннего окисления при температуре 250-600^oC. Восстановительный отжиг может происходить в атмосфере водорода или диссоциированного аммиака, либо в атмосфере СО+СО₂. Восстановительный отжиг может происходить как непосредственно после внутреннего окисления, так и после загрузки окисленного порошка в контейнер. Во втором случае в контейнер вместе с порошком помещают материал, способный при нагреве создавать эту атмосферу.

Технический эффект, реализуемый в соответствии с заявленным изобретением, а также выбор параметров, обеспечивающих достижение эффекта, станут более понятны из детального описания изобретения.

Изобретение включает в себя выплавку сплава заданного состава с определенным соотношением концентраций легирующих элементов и получение из него порошка со средним размером до 150 мкм и максимальным размером до 315 мкм. Химический и гранулометрчиеский состав порошка, наряду с технологическими параметрами внутреннего окисления и последующей экструзии, обеспечивают получение конечного продукта со структурой, состоящей из медной оболочки размером не менее 20% от площади его поперечного сечения и центра, состоящего из медной матрицы с равномерно распределенными в ней ультрадисперсными частицами оксидов средним размером не более 10 нм. Такая структура обеспечивает отличное сочетание механических, физических и технологических свойств материала. Увеличение концентрации легирующих элементов, а также среднего и максимального размеров порошка приводит к существенному росту среднего размера оксидов и, как следствие, к снижению прочностных свойств материала. Уменьшение концентрации легиpующих элементов не обеспечивает существенного упрочнения меди после внутреннего окисления, а уменьшение допустимого размера порошка значительно снижает его выход годного. Уменьшение толщины медной "рубашки" в ряде случаев приводит к появлению трещин при холодной штамповке конечного полуфабриката и к снижению его тепло- и электропроводности.

Порошок сплава подвергается окислению на воздухе при температуре 700-950^oC. При этих температурах происходит образование на поверхности каждой порошинки слоя оксидов меди и одновременно окисление легирующих элементов внутри каждой порошинки кислородом, диффундирующим с границы оксид меди сплав (внутреннее окисление). При более низких температурах внутреннее окисление идет слишком медленно и наблюдается предпочтительное окисление по границам зерен, ведущее к снижению свойств полуфабриката. Соотношение концентраций легирующих элементов в сплаве обеспечивает слабый рост среднего размера образующихся оксидов при увеличении температуры окисления. Окисление при температурах выше 950^oC может вызывать рост оксидов и не исключает опасность оплавления порошка.

Время завершения процесса определяется временем полного внутреннего окисления наиболее крупных порошинок сплава и может быть рассчитано по формуле, учитывающей форму и размер порошка, а также концентрации всех оксидообразующих элементов в сплаве:

где К=1 для порошка сферической формы или 3 для порошка пластинчатой формы;
R_max радиус наибольших гранул или наибольшая полутолщина для порошка пластинчатой формы;
γ_i стехиометрическое соотношение в формуле оксида i-того легирующего элемента;
c_i атомная доля i-того легирующего элемента;
Р проницаемость кислорода в меди при температуре окисления, [ат.доля см²c^-1]
Значение стехиометрического соотношения γ=n/m определяется формулой оксида A_mO_n, где А легирующий элемент сплава и равно 1,5 для Al и 2 для Ti и Hf. Проницаемость кислорода в меди Р определяется как произведение растворимости кислорода в меди на его коэффициент диффузии при температуре окисления.

Как правило, для достижения максимальных прочностных свойств легирующие элементы в порошке окисляются полностью, и расчет времени окисления надо проводить по приведенной выше формуле (1). Однако в некоторых специальных случаях требуется неполное внутреннее окисление легирующих элементов (на 60-80% ), чтобы предотвратить водородную хрупкость полуфабрикатов. В этих случаях частично неокисленные элементы служат гетером для связывания свободного кислорода на стадии получения полуфабриката, что приводит к исключению свободного кислорода на стадии получения полуфабриката, что приводит к исключению охрупчивания полуфабриката после отжига в водороде. Степень внутреннего окисления на 60-80% обусловлена тем, что при меньшей степени окисления значительно снижаются прочностные характеристики материала, а при большей начинают проявляться признаки "водородной болезни". Для обеспечения неполного внутреннего окисления при расчете времени используют формулу:

где R_mid значение радиуса или полутолщины для порошинок среднего, а не максимального, как в формуле (1), размера. Тогда весь порошок крупнее среднего будет окислен не полностью, что и обеспечит общую требуемую степень окисления.

Обработка окисленного порошка в восстановительной атмосфере (например, водорода или диссоциированного аммиака) должна обеспечивать удаление с поверхности порошинок избытка оксидов меди. Если проводилось полное внутреннее окисление, то восстановление целесообразно проводить при повышенных температурах (выше 600^oC), чтобы сократить время, однако при температурах выше 950^oC происходит очень сильное спекание порошка. При неполном внутреннем окислении восстановительный отжиг необходимо проводить при температуре ниже 600^oC, чтобы исключить доокисление легирующих элементов за счет избыточных оксидов меди. Снижение температуры восстановления ниже 250^oC приводит к чрезмерному увеличению времени завершения процесса. Восстановленный порошок помещается в медный контейнер таким образом, чтобы относительная плотность засыпки составляла не менее 50% Контейнер с порошком закрывается крышкой и подвергается горячей экструзии при температурах 700-950^oC со степенью вытяжки не менее 10. При более низких температурах и меньших степенях вытяжки не удается обеспечить надежного диффузионного соединения отдельных порошинок между собой и со стенками контейнера, что отрицательно сказвывается на свойствах полуфабриката. Кроме того, в этом случае требуется более мощное прессовое оборудование, что приводит к удорожанию процесса. В случае засыпки порошка с плотностью менее 50% уменьшается выход годного и возможно образование дефектов на конечном полуфабрикате в виде внутренних пузырей и вздутий поверхности. Толщина стенок контейнера выбирается таким образом, чтобы величина медной "рубашки" на конечном полуфабрикате составляла не менее 20% от площади его поперечного сечения, что обеспечивает высокую технологичность (например при последующей сложной холодной штамповке наконечников сварочных электродов) и повышает общую тепло- и электропроводность полуфабриката.

Кроме того, предлагаемое техническое решение позволяет получать полуфабрикаты по упрощенной технологической схеме, где порошок подвергается восстановительной термообработке непосредственно в медном контейнеpе за счет помещения между порошком и крышкой контейнера специального материала, способного образовывать при нагреве в контакте с оксидом меди восстановительную атмосферу СО+ СО₂. В этом случае порошок подвергается сначала полному внутреннему окислению, а затем происходит совмещение восстановительного отжига и нагрева контейнера с порошком под экструзию. Относительно невысокая плотность порошка в засыпке обеспечивает свободный доступ восстановительной атмосферы к поверхности всего объема порошка, а также внутренней поверхности контейнера, что приводит к полному восстановлению избыточных оксидов меди и хорошей диффузионной свариваемости порошинок между собой и со стенками контейнера в процессе экструзии. После экструзии остатки материала, обеспечивающего восстановительную атмосферу, оказываются в прессостатке и легко отшлаковываются при последующем пеpеплаве.

Пример 1. Приготовление сплава. Медь марки MO была расплавлена под флюсом в алундовом тигле в индукционной печи и нагрета до температуры 1250^oC. Далее в расплав вводили легирующие элементы (металлический алюминий, затем лигатуру Cu-Ti и Cu-Hf) в количестве, обеспечивающем содержание в порошке Al, Ti и Hf соответственно 0,35, 0,07 и 0,07% по массе. Расплав затем нагревали до температуры 1320^oC и распыляли сжатым азотом в порошок со средним диаметром около 100 мкм. Порошок просеивали через сито с размером ячейки 315 мкм. Химико-термическая обработка порошка. Порошок окисляли при температуре 750^oC на поддонах с толщиной засыпки порошка 2 см в печи с постоянной продувкой воздуха. Время окисления было рассчитано по формуле (1) при условии:
K=1;
R²=2,465 10^-4 см²

P₇₅₀=2,5 10^-11 ат.долей см²c^-1 [4]
и составило 24588 с или 6,83 часа. После этого поддоны с порошком восстанавливали в атмосфере диссоциированного аммиака при температуре 450^oC в течение часа в садочной электропечи с последующим охлаждением в восстановительной атмосфере до комнатной температуры. Продувку атмосферы при восстановительном отжиге осуществляли из расчета 0,5 м³ водорода на 100 кг порошка. Получение полуфабриката. Порошок в процессе химико-термической обработки спекался, поэтому его дробили в молотковой дробилке и потом засыпали в медный контейнер с наружным диаметром 98 мм и толщиной стенки 7 мм. Перед засыпкой внутренние стенки контейнера протравливали в 10% растворе серной кислоты, промывали водой и тщательно высушивали. Плотность засыпки составила около 50% На порошок помещали медную крышку диаметром, равным внутреннему диаметру стакана, и завальцовывали стенки стакана на крышку. Заготовку нагревали на воздухе до 950^oC и экструдировали на пруток диаметром 16 мм. Пруток имел медную оболочку толщиной 2 мм и сердцевину из внутреннеокисленной меди со средним размером оксидов около 7 нм. Из прутков вырезали образцы и испытывали при комнатной температуре. Кроме того, из прутка штамповали вхолодную наконечники сварочных электродов, чертеж которых приведен. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 2. Порошок сплава, имеющего состав Cu-0,2%Al-0,04%Ti0,05%Hf, полученного так же, как и в примере 1, подвергали окислительному отжигу на неполное внутреннее окисление легирующих элементов. Время окисления при температуре 750^oC, определенное по формуле (2) для R_mid=0,005 см, составило 3 часа. Окисление, последующее восстановление порошка и горячую экструзию стакана с порошком на полосу 50•5 мм проводили по таким же режимам, как в примере 1. В процессе нагрева под экструзию и экструзии оставшиеся неокисленными легирующие элементы сплава связывали в оксиды присутствовавший в брикеты свободный кислород. Структура полосы в поперечном сечении представляла собой медную оболочку толщиной 1 мм и сердцевину из дисперсноупрочненно меди со средним размером оксидов около 7 нм. Около 7-10% сердцевины составляли области с неокисленными легирующими элементами, которые располагались равномерно по ее сечению. Образцы, вырезанные из полученной полосы, отжигали в водороде при температуре 1000^oC в течение 1 часа и испытывали при комнатной температуре. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3. Порошок сплава Cu-0,35%Al-0,07%Ti-0,065%Hf получали и окисляли так же, как в примере 1. Затем спек порошка измельчали в молотковой дробилке и засыпали в контейнер диаметром 98 мм и толщиной стенки 7 мм, поверх порошка помещали хлопчатобумажную ветошь и закрывали контейнер крышкой с отверстием диаметром 10 мм. Верхний край стенок контейнера завальцовывали на крышку, нагревали контейнер на воздухе при температуре 950^oC в течение 3 часов и экструдировали на пруток диаметром 16 мм. Пруток имел структуру, аналогичную описанной в примере 1. Из прутков вырезали образцы и испытывали при комнатной температуре. Кроме того, из прутка штамповали в холодную наконечники сварочных электродов (см. чертеж). Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 4. Порошок двойного сплава Cu-0,35% по массе Al получали аналогично тому, как это описано в примере 1. Средний размер порошка составлял 100 мкм, а максимальный 315 мкм. Порошок окисляли на воздухе при температуре 750^oC в течение времени, определенного по формуле (1), которое составило 19640 с или 5,45 часа. После окисления порошок перерабатывали в пруток диаметром 16 мм аналогично тому, как это описано в примере 1. Пруток имел медную оболочку толщиной 2 мм и сердцевину из внутреннеокисленной меди со средним размером оксидов около 45 нм. Из прутков вырезали образцы и испытывали при комнатной температуре. Кроме того, из прутка штамповали вхолодную наконечники сварочных электродов, чертеж которых приведен. Результаты испытаний представлены в таблице.

Предложенный композиционный материал на основе меди содержит оболочку, выполненную из меди, и сердцевину, полностью охваченную оболочкой и состоящую из медной матрицы с равномерно распределенными в ней частицами оксида металла, при этом в качестве оксидов он содержит по крайней мере один оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид алюминия, оксид титана и оксид гафния при следующем соотношении компонентов, % по массе:
по крайней мере один оксид металла, выбранного из группы, содержащей оксид алюминия, оксид гафния и оксид титана - 0,12-1,45
медь - остальное,
при этом средняя величина оксидов не превышает 50 нм, а площадь, занимаемая оболочкой, составляет не менее 10% от площади поперечного сечения материала. Предпочтительное содержание оксида алюминия составляет 0,15-1,4% по массе, еще более предпочтительное - 0,19-1,2% по массе. Предпочтительное содержание оксидов титана и/или гафния составляет 0,06-0,85% по массе, еще более предпочтительное - 0,1-0,8% по массе. Оксиды алюминия, гафния и титана могут находиться в материале совместно, их предпочтительное содержание составляет 0,123-1,42% по массе, еще более предпочтительное 0,85-1,08% по массе. При этом соотношение Al₂O₃:HfO₂:TiO₂ составляет (4-10):1:1, а средняя величина оксидов не превышает 10 нм.

Предложенный способ изготовления композиционного материала включает выплавку сплава на основе меди с по крайней мере одним металлом, выбранным из группы, содержащей алюминий, титан и гафний в количестве, не превышающем 0,8% по массе, диспергирование сплава с получением частиц порошка соседним размером до 150 мкм и с максимальным размером 315 мкм, внутреннее окисление порошка при температуре 700-950^oC на воздухе в течение времени, определяемом по формуле

где К - коэффициент, зависящий от формы порошка и равный 1-3;
R - размер частиц порошка, см;
γ_i - стехиометрическое соотношение в формуле оксида i-того легирующего элемента;
c_i - атомная доля i-того легирующего элемента;
Р - проницаемость кислорода в меди при температуре окисления, ат.доля см²c^-1;
после чего проводят восстановительный отжиг и экструзию порошка в оболочке при 700-950^oC со степенью вытяжки не менее 10 до получения композиционного материала. 2 с.и 16 з.п.ф-лы. 1 табл. 1 ил.

1. Композиционный материал на основе меди, содержащий оболочку, выполненную из меди, и сердцевину, охваченную оболочкой и состоящую из медной матрицы с равномерно распределенными в ней частицами оксида металла, отличающийся тем, что в качестве оксида он содержит по крайней мере один оксид металла, выбранный из группы: оксид алюминия, оксид гафния и оксид титана при следующем соотношении компонентов, мас.

По крайней мере один оксид металла, выбранный из группы оксид алюминия, оксид гафния и оксид титана 0,12 1,42
Медь Остальное
при этом средняя величина частиц оксидов не превышает 50 мм, а площадь, занимаемая оболочкой, составляет не менее 10% от площади поперечного сечения материала.

Оксид алюминия 0,094 1,13
Оксид гафния 0,012 0,12
Оксид титана 0,017 0,17
Медь Остальное
при выполнении соотношения Аl₂O₃:HfO:ТО₂ как (4-10):1:1, при этом средняя величина частиц оксидов не превышает 10 нм.

Алюминий 0,05 0,5
Титан 0,01 0,1
Гафний 0,01 0,1
Медь Остальное
при соотношении Аl Тi Hf 4-8:1:1.