СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕКСТУРИРОВАННОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ Российский патент 1997 года по МПК C04B35/00 C04B101/00 

Изобретение относится к технологии приготовления изделий из сверхпроводящей керамики и может быть использовано в энергетике, транспорте и других отраслях промышленности.

Высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП), полученные по традиционной керамической технологии, не удовлетворяют требованиям по критической плотности тока и механической прочности, предъявляемым к материалам в электронике. Повышение качественных характеристик ВТСП-керамики связано в первую очередь с проблемой управления ее микроструктурой.

Известен способ ультразвукового структурирования полиэтиленового изоляционного материала, согласно которому для структурирования полиэтиленового материала сверхвысоковольтного кабеля используют энергию ультразвуковых волн для нагрева и вулканизации полиэтилена. Выравнивание температур внешних и внутренних слоев достигается дополнительным применением токового нагрева внешних слоев. В результате получена требуемая сетчатая структура полиэтилена.

Недостатком известного способа ультразвукового структурирования является невозможность его использования без предварительных исследований для текстурирования ВТСП в связи с различием механизмов ввиду значительного отличия свойств полиэтилена от свойств ВТСП-керамики, не требующей для создания текстуры особых режимов нагрева.

Наиболее близким к изобретению по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения текстурированной сверхпроводящей керамики, включающий подготовку шихты, прессование из нее изделий с одновременным текстурированием и последующий отжиг в атмосфере кислорода.

Недостатком данного способа является возможность внесения дополнительных примесей в исходную шихту, сложность изготовления изделий сложных форм и протяженных изделий, отсутствие направленного динамического воздействия, химического активирования материала.

Целью изобретения является увеличение производительности и использование выпускаемой в промышленных масштабах порошкообразной крупнодисперсной шихты, увеличение плотности тока.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения текстурированной керамики, включающем подготовку шихты, прессование из нее изделий с одновременным текстурированием и последующий отжиг в атмосфере кислорода, согласно изобретению текстурирование изделий осуществляется ультразвуковым воздействием, причем направление основной кристаллической оси задают направлением максимальной амплитуды ультразвуковых волн.

Получение текстурированной ВТСП-керамики практически осуществляют следующим образом.

Навеску серийно выпускаемой промышленностью шихты, содержащей подобранную по стехиометрическим соотношениям смесь оксидов иттрия, бария и меди, со средней крупностью частиц 5-100 мкм помещают в ультразвуковую матрицу. Матрица представляет собой дискостержневую резонансную колебательную систему, присоединенную к двум или трем источникам ультразвуковых колебаний. При включении колебаний осуществляют предварительное озвучивание шихты в течение 4-5 мин, после чего, не отключая ультразвуковые колебания, прикладывают через торцевые поверхности прессовки статическое усилие, создавая давление прессования 120-500 МПа. После отключения источника ультразвуковых колебаний и снятия давления спрессованное изделие извлекается из полости матрицы и подвергается спеканию в атмосфере кислорода по стандартному режиму /подъем температуры со скоростью 100^oC в 1 ч до 900^oC и медленное охлаждение/.

Отсутствие в предлагаемом способе сложнейшей технологии предварительного приготовления шихты, в том числе снятие предварительной крайне медленной операции термообработки позволяют упростить технологию, использовать промышленно выпускаемую шихту и увеличить производительность.

Для экспериментальных исследований применялось однократное прессование с радиальными УЗ-колебаниями частотой 17 кГц. Амплитуда УЗ-колебаний внутренней полости матрицы составляла 0,5-1 мкм и 4-5 мкм. Время воздействия менялось от 2 до 10 мин, статические нагрузки составляли от 58 до 127 МПа. Температура прессования была не выше 150^oC. Органические добавки при прессовании не вводились. Микрогеометрия образцов на разных стадиях отжига исследовалась с помощью рентгеновского дифрактометра. Определялась плотность образцов, прочность, а также микротвердость на микротвердометре ПМТ-3.

Значение критического тока измерялось четырехконтактным методом. Температура и ширина перехода определялись по эффекту Мейснера.

В случае применения ультразвука плотность спрессованных образцов до отжига увеличилась в среднем на 20% по сравнению с контрольными. Ультразвук помогал снизить давление прессования в 1,5 раза.

При отжиге происходило дальнейшее уплотнение керамики. Плотность контрольных образцов была ρ=(3,9-4,1) г/см³. Максимальная плотность отожженных образцов, спрессованных с УЗ, составляла r=(5.5±0,05) к/см³, однако следует отметить, что ее значение зависело от времени воздействия УЗ, амплитуды колебаний и степени дисперсности исходного материала.

Исследования микрогеометрии образцов показали следующее.

1. Даже небольшое предварительное озвучивание шихты перед подачей давления уменьшало количество пор относительно контрольных образцов в 3-4 раза, приводило к размельчению зерен и равномерному их расположению.

2. При отжиге образцов, изготовленных без УЗ, в керамике образовались крупные блоки, разделенные порами, количество которых при отжиге не уменьшалось, а в некоторых случаях отдельные поры сливались в трещины. Образцы, изготовленные с использование УЗ, не растрескивались, образовывалась плотная структура.

3. Существенным является то, что при увеличении времени воздействия УЗ наблюдалось образование при отжиге кристаллитов размером в десятки мкм. Это было характерно для больших и малых амплитуд ультразвуковых колебаний.

Отличие состояло в том, что при высокой амплитуде УЗ-колебаний наблюдалось более значительное уплотнение керамики вдоль направления максимальной амплитуды, а при отжиге кристаллиты образовывали вдоль направления максимальной амплитуды ультразвуковых колебаний слои.

Исследование в рентгеновском дифрактометре показало наличие только одной сверхпроводящей фазы как на образцах, спрессованных без УЗ, так и с УЗ.

Из дифрактограмм видно, что пиковые и интегральные интенсивности от идентичных плоскостей в образце с УЗ выше, чем без УЗ (для всех типов плоскостей). Большее разрешение отдельных линий в образце с УЗ свидетельствует о большей степени кристалличности образца.

В случае использования больших амплитуд УЗ-колебаний наблюдалось значительное возрастание дифракционных максимумов. Кроме того, наблюдалось различие в интенсивностях для одних и тех же максимумов в дифрактограммах, записанных в разных областях образца, что говорит о наличии текстуры в образце.

При прессовании с УЗ в случае образования продольной структуры наблюдалась анизотропия механических и сверхпроводящих свойств.

Поверхностная микротвердость образцов с УЗ была в несколько раз больше, чем без УЗ: без УЗ микротвердость H=76 кГ/мм², с ультразвуком H=441 кГ/мм² и 302 кГ/мм² по двум направлениям вдоль и поперек приложенных УЗ-колебаний соответственно (приведены значения для одной партии образцов). Значение микротвердости зависело также, как и формирование структуры керамики, от режимов УЗ-воздействия.

При возрастании плотности и микротвердости образцов значение критического тока, измеренное четырехконтактным способом, увеличилось по сравнению с контрольными образцами в 10 раз. Плотность критического тока составляла 450-800 А/см² при 77 K и порядка 2000 А/см² при 30 K на керамике Y•Ba₂Cu₃O_y. При выборе оптимальных режимов прессования можно увеличить значение тока на 1-2 порядка. Кроме того, значение критического тока определяется не только способом прессовки, но и чистотой исходного материала. Дополнительно укажем, что к моменту подачи заявки отсутствуют данные о получении где-либо текстурированных во всем объеме пространственных изделий ВТСП-керамики. Естественно, что приготовленная по предлагаемому способу керамика по своим удельным характеристикам значительно уступает полученным по тонкопленочной технологии [3] превосходя их по всем абсолютным показателям, поэтому в качестве базового выше приведено сопоставление со свойствами керамики нетекстурированной, приготовленной в пространственном изделии по обычной технологии.

Использование: изобретение относится к технологии изготовления изделий из сверхпроводящей керамики и может быть использовано в энергетике, радиоэлектронике, сильноточной технике, на транспорте и в других отраслях промышленности. Сущность изобретения: предложенный способ позволяет значительно, по сравнению с прототипом до 40%, увеличить плотность керамики, создать однородную плотную текстурированную керамику с анизотропией механических и магнитных свойств, в 10 раз увеличить значение плотности тока, что и является целью изобретения. Текстурирование основной кристаллографической текстуры задают направлением максимальной амплитуды ультразвуковых волн.

Способ получения текстурированной сверхпроводящей керамики Y-Ba-Cu-O, включающий подготовку шихты, прессование из нее изделий с одновременным текстурированием и последующий отжиг в атмосфере кислорода, отличающийся тем, что текстурирование изделий осуществляется ультразвуковым воздействием, причем направление основной кристаллографической оси текстуры задают направлением максимальной амплитуды ультразвуковых волн.