СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШИХТЫ ДЛЯ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБИД КРЕМНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C04B35/56 C04B35/565 C04B35/536 

Изобретение относится к области получения керамических изделий, содержащих карбид кремния, методом силицирующего обжига. Подобные изделия находят применение в технике высоких температур в качестве огнеупоров и нагревательных элементов, в машиностроении в узлах трения, в инструментальной практике в качестве связанных абразивов, лезвийного инструмента для скоростной обработки графита и др. [1]
Известны способы получения шихты различных составов для формования изделий, подвергающихся в дальнейшем силицирующему обжигу, т.е. пропитке расплавленным кремнием и дополнительной термообработке, заключающиеся в смешивании необходимых компонентов [2, 3, 4] Во всех случаях в состав шихты включаются: углеродсодержащий компонент -порошок нефтяного кокса [2] графита [3] пироуглерод [4] наполнитель, в качестве которого может использоваться т. н. "первичный" карбид кремния [2] смеси порошков карбидов кремния и бора [3] порошки любых других тугоплавких карбидов или боридов инертных по отношению к расплавленному кремнию и временное связующее или пластификатор. Необходимые количества порошков компонентов смешиваются, и из полученной шихты прессуются заготовки. В ходе нагрева заготовок в инертной среде или вакууме совместно с загрузкой металлического кремния временное связующее выгорает либо карбонизируется при температурах, меньших температуры плавления кремния, после чего углеродсодержащая компонента и остаточный углерод связующего взаимодействуют с расплавом кремния, пропитывающим заготовку, и образуют т. н. "вторичный" карбид кремния, соединяющий между собой частицы наполнителя. Свойства термообработанных изделий зависят, главным образом, от содержания в полученном материале карбидной (с наполнителями) фазы и от ее структуры. Металлический кремний, заполняющий поры изделия, снижает прочность и химическую стойкость материала [2] поэтому его содержание обычно стараются свести к минимуму.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения изделий из карбида кремния путем смешивания компонентов шихты, содержащей 20-60 мас. коксующегося связующего, 20-70 мас. активированного угля и 10-60 мас. альфа-карбида кремния, формования и силицирования заготовок [5] Недостаток известного способа состоит в появлении в структуре силицированного материала включений (в виде прослоек) металлического кремния, вызванных применением значительного количества связующего, и неполноте превращения углерода связующего и активированного угля в карбид кремния. Если этот материал подвергнуть отжигу при температуре 1900-2000^oC (режим отгонки кремния [2]), то на месте включений обнаруживаются поры. Прочность на изгиб материала, полученного из данной шихты, относительно невысока и не превышает 27,5 кг/мм².

Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, состоит в улучшении механических характеристик и химической стойкости реакционноспеченных материалов, содержащих карбид кремния, за счет увеличения доли карбидной фазы в составе материала и оптимизации ее структуры.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что при смешивании порошков углеродсодержащей компоненты, наполнителя и раствора временного связующего в качестве углеродсодержащей компоненты применяют высокопластичный порошок термически расширенного графита (ТРГ) [6] который предварительно модифицируют путем подпрессовки исходного низкоплотного ТРГ в брикеты плотностью ρ_трг= 0,25-1,15 г/см³ с последующим перетиранием полученных брикетов вновь в порошок. При изготовлении шихты вводят указанный порошок в количестве x, которое выбирается в зависимости от плотности вещества наполнителя ρ_н (средневзвешенной, если наполнитель представляет собой смесь из нескольких порошков) и должно быть большим значения X^крит, определяемого в соответствии с формулой
x^rhbn= 100/(2ρ_н/ρ_трг+1), масс %.

В качестве временного связующего используются спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы либо раствор полиакрилнитрила в диметилсульфоксиде из расчета 2-5 мас. сухого вещества связующего в шихте.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав шихты отличается от известного применением иного углеродного материала, а именно термически расширенного графита, модифицированного путем подпрессовки/перетирания и заданием его минимального количества в шихте в зависимости от плотности вещества наполнителя. Если наполнителем, как в прототипе, выступает карбид кремния (ρ= 3,2 г/см³), то массовая доля ТРГ в зависимости от его плотности должна быть не меньше 4-14 мас. Модифицирование порошка ТРГ осуществляется брикетированием исходного низкоплотного порошка с последующим перетиранием и рассевом на фракции (эта процедура может производиться и многократно), а выбор значения плотности брикетов в заявляемом диапазоне от 0,25 до 1,15 г/см³ зависит от размера частиц и некоторых физико-химических особенностей порошка-наполнителя. Применение ТРГ (без наполнителя и без подпрессовки/перетирания) в качестве шихты для формования заготовок и последующего силицирования опубликовано авторами настоящей заявки ранее [7] Однако использование для формования исходного низкоплотного порошка ТРГ, хотя и позволяет не пользоваться связующими, приводит к значительной, достигающей 50% неравноплотности формованных заготовок, следствием чего становятся неоднородность, расслоение, низкая механическая прочность силицированных изделий. Таким образом, известное применение ТРГ в составе шихты не обеспечивает силицированным изделиям тех свойств, которые достигаются в заявляемом решении.

Границы заявляемого диапазона возможной плотности частиц порошка ТРГ, достигаемой путем брикетирования/перетирания и минимального содержания ТРГ в составе шихты, установлены экспериментально и определяются следующими обстоятельствами:
при плотности, меньшей 0,25 г/см³, связь частиц наполнителя друг с другом после обжига определяется не "вторичным" карбидом кремния, а металлическим кремнием, количество которого в изделии оказывается недопустимо высоким;
при плотности ТРГ, большей 1,15, объем образующегося при силицировании "вторичного" карбида кремния превышает объем исходного материала. Это приводит к недопустимой деформации изделий;
если массовая доля ТРГ в шихте будет меньшей величины X^крит, определяемой формулой x^крит= 100/(2ρ_н/ρ_трг+1), масс %, из условия заполнения порошком ТРГ не менее 35% объема отформованной заготовки, результатом также станут излишне высокое содержание кремния в материале полученного изделия, ухудшение механических свойств и химической стойкости. С реализацией этого условия связано еще одно положительное качество заявляемого состава, а именно снижение усилия прессования и износа дорогостоящих стальных пресс-форм. Верхний предел для величины х ограничивать нецелесообразно, так как в отсутствие наполнителя (это также возможно, см. пример 10) x 100 мас. В то же время в реальной практике работы с составами, содержащими наполнители, инертные по отношению к расплавленному кремнию, x выбирается в пределах 1-2 x^крит, в частности потому, что порошок карбида кремния дешевле ТРГ и увеличивать за счет ТРГ долю "вторичного" карбида кремния в термообработанном материале невыгодно.

В ходе экспериментальной проверки заявляемого способа было подготовлено одиннадцать смесей ингредиентов, охарактеризованных в примерах. Во всех случаях исходный порошок термически расширенного графита с насыпным весом 5-25 г/см³ спрессовывался в брикеты плотностью 0,25-1,15 г/см³, после чего брикеты перетирались и полученный порошок рассеивался на фракции, в некоторых случаях для достижения большей однородности процедура прессования брикетов и их перетирания повторялась до трех раз. Все используемые порошки (ТРГ, наполнителей) предварительно отжигались в вакууме не хуже 10^-3 Па при температуре 1500^oC в течение 1 часа, смешивались всухую в барабанной мельнице в течение 40 мин, после добавления раствора связующего дополнительно перемешивались 20 мин, высушивались при комнатной температуре. Прессование заготовок выполнялось в закрытых стальных пресс-формах при давлениях 50-150 кг/см². Силицирующий отжиг производился в печи таммановского типа с трубчатым графитовым нагревателем в атмосфере аргона при температуре 1950±50^oC в течение 20 мин.

Пример 1 (аналог). Приготовлена смесь состоящая из: карбида кремния 80 мас. нефтяного кокса 20 мас. В качестве связующего использован спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы в количестве 300 мл 25%-ного раствора на 1 кг сухой смеси. Удельное давление при прессовании заготовки составило 350 кг/см². Материал после силицирующего отжига содержит: карбид кремния - 82 мас. кремний 15 мас. углерод 3 мас. имеет плотность 2,79 г/см³, пористость 5% и прочность на изгиб 18,5 кг/мм². Заготовка после отжига сохранила первоначальную форму.

Пример 2 (прототип). Приготовлена смесь, состоящая из: карбида кремния - 20 мас. активированного угля 40 мас. фенолформальдегидной смолы 40 мас. Удельное давление при прессовании заготовки составило 320 кг/см². Материал после силицирующего отжига содержит: карбид кремния - 83 мас. кремний 15 мас. углерод 2 мас. имеет плотность 2,85 г/см³, пористость 7% и прочность на изгиб 24,5 кг/мм². Заготовка после отжига сохранила первоначальную форму.

Пример 3. Приготовлена смесь, состоящая из: карбида кремния 88 мас. термически расширенного графита с ρ_трг= 0,65 г/см³ 12 мас. что больше X^крит 100/(2•3,2/0,65 + 1) 9,2 мас.

В качестве связующего использован спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы в количестве 300 мл 25%-ного раствора на 1 кг сухой смеси. Удельное давление при прессовании заготовки составило 115 кг/см². Материал недеформированного после силицирующего отжига изделия содержит: карбид кремния -94 мас. кремний 6 мас. углерод менее 0,3 мас. имеет плотность 2,99 г/см³, пористость -4% и прочность на изгиб 38,5 кг/мм².

Пример 4. Приготовлена смесь, состоящая из: карбида кремния 84 мас. термически расширенного графита с ρ_трг= 1,20 г/см³ 16 мас. В качестве связующего использован спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы в количестве 300 мл 25%-ного раствора на 1 кг сухой смеси. Удельное давление при прессовании заготовки составило 145 кг/см². Заготовка после силицирующего отжига сильно деформировалась и не пригодна к какому-либо использованию.

Пример 5. Приготовлена смесь, состоящая из: карбида кремния 96 мас. термически расширенного графита с ρ_трг= 0,15 г/см³ 4 мас. В качестве связующего использован спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы в количестве 300 мл 25%-ного раствора на 1 кг сухой смеси. Удельное давление при прессовании заготовки составило 85 кг/см². Заготовка после силицирующего отжига не деформирована, химический состав ее материала: карбид кремния 76 мас. кремний 24 мас. углерод менее 0,3 мас. плотность 2Б59 г/см³, пористость 11% прочность на изгиб 10,5 кг/мм².

Пример 6. Приготовлена смесь, состоящая из: карбида кремния 92 мас. термически расширенного графита с ρ_трг= 0,65 г/см³ 8 мас. что меньше X^крит 9,2 мас. В качестве связующего использован спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы в количестве 300 мл 25%-ного раствора на 1 кг сухой смеси. Удельное давление при прессовании заготовки составило 185 кг/см². Заготовка после силицирующего отжига не деформирована, химический состав ее материала: карбид кремния 86 мас. кремний 14 мас. углерод менее 0,3 мас. плотность 1,82 г/см³, пористость 7% прочность на изгиб 10,5 кг/мм².

Пример 7. Приготовлена смесь, состоящая из: карбида бора 83 мас. термически расширенного графита с ρ_трг= 0,60 г/см³ 17 мас. что больше Xrhbnтрг

= 100/(2•2,5/0,60+1)= 10,7 масс.%. В качестве связующего использован спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы в количестве 300 мл 25%-ного раствора на 1 кг сухой смеси. Удельное давление при прессовании заготовки составило 135 кг/см². Материал недеформированного после силицирующего отжига изделия содержит: "силикокарбид бора" (B₄, C, Si, B) 58 мас. карбид кремния 35 мас. кремний 7 мас. углерод - менее 0,3 мас. имеет плотность 2,46 г/см³, пористость 8% и прочность на изгиб 33 кг/мм².

Пример 8. Приготовлена смесь, состоящая из: порошка графита МПГ-6 63 мас. термически расширенного графита с ρ_трг= 0,75 г/см³ 37 мас. что больше X^крит 100/(2•1,6/0,75 + 1) 19 мас. В качестве связующего использован спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы в количестве 300 мл 25%-ного раствора на 1 кг сухой смеси. Удельное давление при прессовании заготовки составило 85 кг/см². Материал недеформированного после силицирующего отжига изделия содержит: карбид кремния 59 мас. кремний 23 мас. графит 18 мас. имеет прочность 2,22 г/см³, пористость 12% и прочность на изгиб 11 кг/мм².

Пример 9. Приготовлена смесь состоящая из: деборида титана 93 мас. термически расширенного графита с ρ_трг= 0,45 г/см³ 7 мас. что больше X^крит 100/(2•4,4/0,45 + 1) 5 мас. В качестве связующего использован спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы в количестве 300 мл 25%-ного раствора на 1 кг сухой смеси. Удельное давление при прессовании заготовки составило 115 кг/см². Материал недеформированного после силицирующего отжига изделия содержит: диборид титана 74 мас. карбид кремния 16 мас. кремний 10 мас. углерод менее 0,3 мас. имеет плотность 3,60 г/см³, пористость 5% и прочность на изгиб 42 кг/мм².

Пример 10. Приготовлена смесь состоящая из: термически расщепленного графита с ρ_трг= 0,90 г/см³ 62 мас. термически расширенного графита с ρ_трг= 0,65 г/см³ 38 мас. В качестве связующего использован спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы в количестве 300 мл 25%-ного раствора на 1 кг сухой смеси. Удельное давление при прессовании заготовки составило 65 кг/см². Материал недеформированного после силицирующего отжига изделия содержит: карбид кремния 85 мас. кремний 15 мас. углерод менее 0,3 мас. имеет плотность 2,91 г/см³, пористость 4% и прочность на изгиб 27 кг/мм².

Пример 11. Приготовлена смесь состоящая из: карбида кремния 44 мас. карбида бора 22 мас. порошка графита 22 мас. термически расширенного графита с ρ_трг= 0,65 г/см³ 12 мас. что больше X^крит 100/(2•2,4/0,65 + 1) 11,8 мас. Здесь средневзвешенная плотность смеси порошков наполнителей определена с учетом их массовых долей в смеси:
P_н 1/(0,5/3,2 + 0,25/2,5 + 0,25/1,6).

В качестве связующего использован спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы в количестве 300 мл 25%-ного раствора на 1 кг сухой смеси. Удельное давление при прессовании заготовки составило 115 кг/см². Материал недеформированного после силицирующего отжига изделия содержит: карбид кремния 69 мас. силикокарбид бора 14 мас. кремний 8 мас. графит 9 мас. имеет плотность 2,67 г/см³, пористость -3% и прочность на изгиб 17 кг/мм².

Из рассмотренных примеров следует, что способ изготовления шихты, в составе которой имеется необходимое количество порошка термически расширенного графита с частицами определенной плотности, позволяет получать разнообразные материалы на основе карбида кремния с улучшенной структурой и механическими свойствами. Кроме того, имеется дополнительный положительный эффект, связанный с тем, что усилие прессования не превышает 150 кг/см³ и уменьшается износ дорогостоящих стальных пресс-форм.

Использование: изобретение относится к способам получения шихты для формованных изделий, содержащих карбид кремния. Сущность изобретения: способ включает смешивание углеродсодержащего ингредиента, наполнителя и временного связующего, причем в качестве углеродсодержащего ингредиента применяется порошок термически расширенного графита, который предварительно модифицируют путем спрессовывания в брикеты плотностью ρ_трг= 0,25-1,15 г/см³ с последующим перетиранием в порошок и вводят указанный порошок в количестве х, удовлетворяющем соотношению: x > 100/(2ρ_н/ρ_трг+1), мас.%, где ρ_н - плотность вещества наполнителя, г/см³ (средняя плотность, если наполнитель представляет собой смесь из нескольких веществ), ρ_трг - плотность термически расширенного графита, г/см³. Способ изготовления шихты позволяет получать разнообразные керамические материалы, содержащие карбид кремния, с улучшенной структурой и механическими свойствами.

Способ получения шихты для формованных изделий, содержащих карбид кремния, включающий смешение активного углеродсодержащего ингредиента, наполнителя и временного связующего, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего ингредиента применяется порошок термически расширенного графита, который предварительно модифицируют путем опрессовывания в брикеты плотностью ρ_трг= 0,25 - 1,15 г/см³ с последующим перетиранием в порошок и вводят указанный порошок в количестве X, удовлетворяющем соотношению, мас.

X > 100/(2 ρ_н/ρ_трг + 1),
где ρ_н - плотность вещества наполнителя (средняя плотность, если наполнитель представляет собой смесь из нескольких веществ), г/см³;
ρ_трг - плотность термически расширенного графита, г/см³.