КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ОЛЕФИНОВ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 1997 года по МПК B01J27/138 B01J21/16 C10G11/08 

Изобретение относится к переработке нефти и нефтехимии, в частности, к способу получения смеси газообразных углеводородов с превалированием в ее составе олефиновых углеводородов C₂-C₄, которые могут быть использованы в процессах получения соответствующих полимеров и других продуктов нефтехимии.

Известным катализатором пиролиза бензина является катализатор на основе оксидов кальция и алюминия (Tomita T. Kitagawa M. Chem. Eng. Techn. 1977, Bd 49, S.469). Процесс каталитического пиролиза проводят с использованием этого катализатора при температуре 850^oC, времени контакта сырья с катализатором 0,68 с, разбавлении сырья водяным паром в соотношении пар: вода 102:100 с выходом этилена до 36,3 мас. на сырье, пропилена до 13,4 мас. бутиленов до 1,0 мас. Недостатком процесса является весьма жесткие температурные условия.

Известным способом получения газообразных олефинов является термический пиролиз бензина, который проводят при температуре 840 850^oC, разбавлении сырья водяным паром до 50 мас. к исходному бензину; выход олефинов C₂-C₄ при этом составляет (в мас. на сырье) этилена 28,7; пропилена 14,8; бутиленов 5,1 (Т.Н.Мухина, В.А.Меньшиков, Н.Л.Баранов. Пиролиз нефтяных фракций главный источник сырья для нефтехимической промышленности. -Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1977, т.22, N 1, с. 8 17). Недостатком способа является сравнительно небольшой выход этилена.

Наиболее близок к представленному катализатору по техническому результату катализатор BaCl₂•2H₂O (Авт. св. СССР N 1310421, 1987, M кл. 4 C 10 G 11/08). Катализатор состоит из аквакомплекса двухводного хлорида бария и позволяет проводить деструкцию легкого нефтяного сырья при 400 - 480^oC и объемной скорости подачи сырья 0,1 3,4 ч^-1 с выходом олефинсодержащего газа до 59,0 мас. на сырье.

Недостатками применения этого катализатора является относительно невысокие показатели по выходу газообразных олефинов.

Наиболее близким способом получения олефинсодержащего газа является пиролиз бензина в присутствии железохромового катализатора на основе оксидов железа и хрома (Валитов Р.Б. Панченков Г.М. Прученко Б.Е. Высокотемпературный каталитический крекинг нефтяных фракций с целью получения низших олефиновых углеводородов. Нефтехимия, 1979, т.19, N 14, с. 608 613). Процесс проводится при температуре 750^oC, объемной скорости подачи сырья 1,8 ч^-1, при этом выход этилена составляет 30,5 мас. на сырье, пропилена 16,3 мас. бутиленов 6,1 мас.

Недостатком способа является невысокий выход этилена, а также относительно высокий показатель по разбавлению сырья водяным паром (200 мас. к сырью).

Для получения нового технического результата повышение выхода олефинов C₂-C₄ и, в частности этилена, а также исключение разбавления сырья водяным паром в предлагаемом способе применяют катализатор - таблетированную механическую смесь 55 70% безводного хлорида бария и 45 - 30% алюмосиликатной глины, имеющей в составе, мас. SiO₂ 69,02; Al₂O₃ 18,70; Na₂O₃ 0,34; Fe₂O₃ 11,94. При этом процесс каталитического пиролиза бензина проводят при температуре 700 750^oC, объемной скорости подачи сырья 0,25 1,0 ч^-1.

Применение смеси безводного хлорида бария с алюмосиликатной добавкой (45 30 мас. в смеси) в процессе пиролиза неизвестно из патентной литературы и научно-технической документации.

В предлагаемом способе высокая эффективность по выходу олефинсодержащего газа, и в частности этилена, достигается за счет применения предлагаемого катализатора в процессе за счет применения предлагаемого катализатора в процессе пиролиза с использованием температур 700 750^oC, объемной скорости подачи сырья 0,25 1,0 ч^-1. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "изобретательский уровень" как новая совокупность признаков, проявляющая новое техническое свойство.

В процессе приготовления катализатора в качестве исходных компонентов применяют хлорид бария, обезвоженный по методике, (Фурман А.А. Неорганические хлориды. М. Химия, 1980, с.101), алюмосиликатную глину состава, мас. SiO₂ 69,02; Al₂O₃ 18,70; Na₂O 0,34; Fe₂O₃ 11,94, добываемую на Куганакском месторождении (Ишимбайский район, республика Башкортостан).

Пример 1. Получение компонента катализатора BaCl₂ безводного. Технический хлорид бария двухводный (ГОСТ 742-78) готовят осушкой при 171^oC по известной методике (Фурман А.А. Неорганические хлориды. М. Химия, 1980, с.101) в течение 10 ч.

Пример 2. Приготовление катализатора. Безводный хлорид бария механически смешивается с порошкообразной массой алюмосиликатной при комнатной температуре при соотношениях 55 мас. ч хлорида бария на 45 мас. ч алюмосиликатной глины, либо 70 мас. ч хлорида бария на 30 мас. ч алюмосиликатной глины. Полученные смеси таблетируют прессованием при давлении 10 атмосфер и комнатной температуре. Полученные таблетки имеют цилиндрическую форму, размер 5х5 мм.

Пример 3. Опыты по каталитическому пиролизу прямогонного бензина проводят в реакторе объемом 200 см³, обогреваемом трубчатой печью. В реактор загружают таблетированный катализатор. В качестве катализатора применяют таблетированную смесь 70 мас. хлорида бария и 30 мас. алюмосиликатной глины. Продукты пиролиза отводятся в холодильник, где газовая и жидкая фазы разделяются, затем газ направляется в газовый счетчик, а жидкий продукт в приемник конденсата. Опыт проводят при температуре 725^oC и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1 По результатам опыта составлен материальный баланс мас. на исходное сырье:
Метан 17,6
Этилен 32,9
Этан 4,2
Пропилен 13,8
Пропан 0,9
Бутилены 7,0
Бутан 0,1
Газообразование 79,5
Конденсат 20,5
Коксообразование за один проход незначительно.

Примеры 4 11. Опыты проводят аналогично примеру 3 с тем отличием, что в зоне реакции поддерживают температуру 700 750^oC при объемных скоростях подачи сырья 0,25 1,0 ч^-1.

Результаты опытов приведены в таблице.

Изобретение относится к области переработки нефти и нефтехимии, в частности, к способам получения смеси газообразных углеводородов с превалированием в ее составе олефиновых углеводородов C₂-C₄, которые могут быть использованы в процессах получения соответствующих полимеров и других продуктов нефтехимии. Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение выхода олефинов C₂-C₄, в частности этилена, а также исключение разбавления сырья водяным паром. Для достижения технического результата используют катализатор для получения газообразных олефинов на основе безводного хлорида бария, который дополнительно содержит алюмосиликатную глину состава, мас. %: SiO₂ 67,2; Al₂O₃ 18,7; Na₂O 0,34; Fe₂O₃ 11,94; при соотношении безводный хлорид бария: алюмосиликатная глина 55 - 70:45 - 30% мас. Способ получения газообразнных олефинов путем пиролиза бензина в присутствии катализатора отличается от известных тем, что в качестве катализатора используют смесь безводного хлорида бария и алюмосиликатной глины заявляемого состава и процесс ведут при объемной скорости подачи сырья 0,25 - 1,0 ч^-1. Процесс пиролиза ведут при температуре 700 - 750^oC. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения газообразных олефинов, включающий хлорид бария, отличающийся тем, что он дополнительно содержит алюмосиликатную глину состава SiO₂ 69,02% Al₂O₃ 18,70% Na₂O - 0,34% Fe₃O₄ 11,94% и в качестве хлорида бария безводный хлорид бария при следующем содержании компонентов, мас.

Безводный хлорид бария 55 70
Алюмосиликатная глина 30 45
2. Способ получения газообразных олефинов путем пиролиза бензина в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 55 70 мас. безводного хлорида бария и 30 45 мас. алюмосиликатной глины состава SiO₂ 69,02% Al₂O₃ - 18,70% Na₂O 0,34% Fe₃O₄ 11,94% и процесс ведут при объемной скорости подачи сырья 0,25 1,0 ч^- 1.