СПОСОБ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ α -АЦЕТОЛАКТАТА Российский патент 1998 года по МПК C12H1/48 C12C11/11 

Изобретение относится к производству пива, а именно к способам созревания зеленого пива, полученного в результате стадии ферментации и содержащего примеси вредных веществ, являющихся продуктами побочных реакций процесса брожения, а именно α - -ацетолактата, в частности к ферментативному декарбоксилированию α - -ацетолактата в зеленом пиве.

Изготовление пива протекает в две стадии: главное брожение (ферментация) и дображивание (созревание или матурация). Главное брожение ведется в бродильных аппаратах при температуре 5 - 10^oC и в зависимости от концентрации сусла продолжается 5 - 10 суток. Органические компоненты сусла (экстракты) пива главным образом включают углеводы: декстрины, мальтозу, глюкозу, фруктозу, пентозу. В процессе ферментации сбраживается большая часть сахара. По окончании главного брожения получается молодое или зеленое пиво, уже содержащее все необходимые ароматические и вкусовые компоненты, но еще негодное к употреблению из-за присутствия в недопустимых концентрациях вредных соединений - α - ацетолактата и диацетила. Оно дображивается при температуре около 1 - 2^oC. При дображивании происходит ферментативное декарбоксилирование α - ацетолактата в диацетил, а затем или прямо в ацетоин - важный ароматизирующий компонент пива. В превращении

реакция I происходит в аэробных, а реакции II и III - в анаэробных условиях. Реакции I и III в естественных условиях созревания пива идут очень медленно. Из-за этого продолжительность дображивания и выдержки пива по классическому методу колеблется в довольно широких пределах: от 18 до 30 суток и более. В связи с необходимостью охлаждения больших объемов жидкости процесс сопровождается большими энергетическими затратами.

Известны способы уменьшения концентрации α - -ацетолактата в зеленом пиве путем кратковременного прогревания всей массы при повышенных температурах [1 - 2]. Недостатком указанных методов являются повышенные энергетические затраты, уменьшение содержания некоторых витаминов и полезных веществ в результате тепловой обработки и, как следствие, ухудшение вкусовых и питательных качеств готового продукта, а также, увеличение инвестиционных затрат в производство за счет добавления блоков центрифугирования и теплообменного устройства.

Известен способ быстрого созревания пива за счет увеличения поверхности контакта между суслом и микробным материалом путем применения пористых стеклянных шаров с пористостью 30 - 65% и величиной пор 50 - 500 мкм для дальнейшего превращения сусла, полученного на стадии первичной ферментации. Недостатком этого способа является быстрое зарастание пористого пространства шаров микробным материалом. Микробы, находящиеся внутри пор, погибают из-за недостатка питания и отравления продуктами метаболизма [3], что связано с недостаточной скоростью диффузных процессов и массообмена.

Наиболее близким к заявляемому является способ созревания пива путем контактирования пивной массы с твердым носителем [4]. В данном способе отфильтрованное зеленое пиво прогревают при 60 - 90^oC с целью превращения α - -ацетолактата в диацетил, охлаждают и пропускают через твердый носитель, который используется для увеличения поверхности контакта с иммобилизованными дрожжами для снижения концентрации диацетила путем превращения его в ацетоин. Эта процедура включает дополнительные стадии фильтрации и нагрева и созревания в присутствии иммобилизованных дрожжей.

Недостатком указанного способа являются перечисленные выше факторы (зарастание пористого пространства и увеличение сроков созревания пива).

Изобретение решает задачу увеличения скорости превращения α - -ацетолактата в ацетоин в готовом продукте, значительного сокращения энергетических затрат без ухудшения его вкусовых качеств и без уменьшения содержания этанола на уровне требуемых стандартов (2 - 7%).

Задача решается тем, что процесс декарбоксилирования α - -ацетолактата в зеленом пиве проводят путем контактирования пивной массы с каталитически активным пористым материалом с образованием ацетоина, диацетоина и этилового спирта при температуре 7 - 15^oC и соотношении каталитически активный материал : пивная масса, равном 1:5 - 200, при этом пивную массу предварительно отделяют от микробной массы. В качестве каталитически активного материала используют окиснокремниевую или окисноалюминиевую или алюмосиликатную композиции или алюмосиликатную композицию, содержащую связующее в количестве 15 - 25% от общей массы окислов композиции.

Задача решается также тем, что алюмосиликатная композиция содержит оксиды натрия, алюминия, кремния в количестве, мас.%: 0,01 - 25,0 Na₂O, 0,1 - 100 Al₂O₃, 0,1 - 100 SiO₂.

Задача решается также тем, что используют окиснокремниевую или окисноалюминиевую или композиции с отношением SiO₂/Al₂O₃, равном 1000 - 0,1.

Отличительные признаки: использование каталитически активных материалов: окиснокремниевая, окисноалюминиевая, алюмосиликатная, алюмосиликатная со связующим композиции, состав алюмосиликатной композиции и количество связующего, условия проведения процесса декарбоксилирования.

Для ускорения реакции декарбоксилирования α -ацетолактата без изменения химической структуры всех остальных вкусовых и ароматических компонентов путем контактирования с неорганическим каталитическим материалом, в качестве каталитически активных пористых неорганических твердых материалов используют кристаллические композиции, полученные путем смешения оксидов натрия, алюминия и кремния при повышенных температурах. Такие композиции являются кристаллическими алюмосиликатами со структурой, например, гидросодалита или MCM-41, содержащими каталитически активные центры типа [Si_n(AlO)_4-nlNa⁺, H⁺, где n может меняться от 1 до 4, включающие одновременно катионы натрия, кремния и алюминия в различном соотношении, связанные на атомарном уровне, с низким содержанием легкоудаляемого алюминия, т.е. экологически безвредной системой. Они не содержат примесей или катионов тяжелых металлов. Их применение не приводит к росту концентрации неорганических примесей выше предусмотренных ПДК.

В качестве каталитически активного материала используют окиснокремниевые и окисноалюминиевые композиции, которые также имеют каталитически активные центры и являются также экологически безвредной системой.

Такие композиции для указанной цели применяются или в виде кристаллического порошка, таблеток или гранул или трубчатых блоков, которые легко отделяются путем фильтрации от пива. Для лучшей прочности при формовании композиций можно вводить инертное связующее, например, оксид кремния или оксид алюминия, при этом оптимальное количество вводимого связующего составляет 5 - 25% от общей массы композиции.

Процесс проводят путем пропускания готового зеленого пива, отфильтрованного от микробной массы, через колонну, заполненную кристаллической алюмосиликатной композицией, при 7 - 15^oC или 10 - 12^oC. Температура 7(10) - 15^oC является наиболее оптимальной для процесса декарбоксилирования α -ацетолактата без изменения химической структуры всех остальных вкусовых и ароматических компонентов.

Перед проведением процесса катализатор прогревают в потоке воздуха при 200 - 300^oC для удаления адсорбированных газов и микробов и охлаждают до комнатной температуры.

Методика приготовления кристаллической композиции в соответствии с настоящим изобретением следующая: смесь порошка SiO₂, сульфата алюминия, гидроксида натрия, триметилалкиламмонийного основания и воды, взятых в соотношении в пересчете на окислы 0,0 - 2,5R₂O : 0,1 - 8Na₂O : 0,1 - 1,0Al₂O₃ : 0,1 - 10SiO₂ : 100 - 800H₂O, нагревают в закрытом объеме в течение 3 - 6 суток при 100 - 170^oC. Образовавшийся осадок отделяют, промывают дистиллированной водой и сушат. Затем прокаливают при температуре 250 - 550^oC и получают порошок, например, со структурой гидросодалита или MCM-41 или кристаллических SiO₂ или Al₂O₃ с отношением SiO₂/Al₂O₃ = 1000 - 0,1. Синтезированную кристаллическую композицию используют в виде гранул, полученных путем прессования порошка и формования его со связующим материалом.

Методика проведения декарбоксилирования α -ацетолактата следующая: навеску подготовленной кристаллической композиции помещают в трубчатый реактор и продувают газообразным двууглекислым газом. Затем при температуре 7 - 15^oC подают модельный водный раствор α -ацетолактата с концентрацией 50,0 мг/л, содержащий диацетил и ацетоин, образовавшиеся при приготовлении раствора. За превращением α -ацетолактата следят по изменению концентрации диацетила и ацетоина в растворе до и после реактора методом ГЖХ.

Промышленная применимость подтверждается следующими примерами:
Пример 1 (по прототипу).

Для воспроизведения условий и результатов декарбоксилирования α -цетолактата, как в прототипе, аликвоту модельного раствора, содержащую 50,0 мг/л α -ацетолактата и диацетил и ацетоин в соотношении 1,33, подвергают нагреванию в закрытом сосуде в атмосфере двуокиси углерода при 60^oC в течение 4 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры и анализируют хроматографическим методом. Суммарная концентрация диацетила и ацетоина возрастает на 26%, отношение Д/А = 2,07.

Пример 2.

Берут смесь оксидов натрия, алюминия и кремния в соотношении 5:1:2 и из смеси нагреванием получают кристаллическую композицию со структурой гидросодалита, содержащую, мас. %: 21,0 Na₂O, 28,4 Al₂O₃, 34,6 SiO₂, 16,0 H₂O. Полученный порошок таблетируют, измельчают и отбирают фракцию 0,25 - 0,50 мм. Навеску приготовленного образца прогревают при 250^oC в потоке воздуха, помещают в трубчатый реактор, продувают двууглекислым газом и пропускают аликвоту модельного раствора состава, как в примере 1, в отношении твердая фаза : жидкость = 1 : 50 при 15^oC со скоростью 1 ч^-1. Затем анализируют хроматографическим методом. Суммарная концентрация диацетила и ацетоина возрастает на 26%, отношение Д/А = 0,76.

Пример 3.

Из порошка, полученного как в примере 2, с добавлением в качестве связующего материала 5 мас. % аморфного SiO₂ формуют гранулы и прогревают при 350^oC. Условия проведения эксперимента как в примере 2, но отношение твердая фаза : жидкость = 1 : 100. Суммарная концентрация диацетила и ацетоина возрастает на 23%, отношение Д/А = 0,79.

Пример 4.

Навеску образца силикагеля с содержанием 0,1 мас.% Al₂O₃, обработанного нагреванием и сформованного в виде шариков диаметром 0.5 - 1 мм, с размером удельной поверхности 500 м²/г помещают в реактор и пропускают аликвоту модельного раствора как в примере 1. Условия эксперимента как в примере 2. Суммарная концентрация диацетила и ацетоина возрастает на 23%, отношение Д/А = 1,46.

Пример 5.

Используют смесь триметилоктиламмонийного основания, оксидов натрия, алюминия, кремния и воды, взятых в соотношении 5:2:1:10:800, нагревают и получают композицию со структурой МСМ-41, после прокаливания при 550^oC содержащую, мас. %: 0,2 Na₂O, 15,4 Al₂O₃, 82,6 SiO₂. Из полученного порошка с добавлением в качестве связующего материала 25 мас.% аморфного SiO₂ формуют гранулы и прогревают при 350^oC. Условия проведения эксперимента как в примере 2, но отношение твердая фаза : жидкость = 1 : 100. Суммарная концентрация диацетила и ацетоина возрастает на 20%, отношение Д/А = 0,68.

Пример 6.

Используют порошок, состоящий из γ -Al₂O₃, содержащий 0,1 мас.% SiO₂ с размером удельной поверхности 180 м²/г, прогретый при 300^oC. Условия эксперимента как в примере 2, но отношение твердая фаза : жидкость = 1 : 200. Суммарная концентрация диацетила и ацетоина возрастает на 19%, отношение Д/А = 0,72.

Пример 7.

Используют порошок, состоящий из γ -Al₂O₃, содержащий 0,5 мас.% SiO₂ с размером удельной поверхности 147 м²/г, прогретый при 200^oC. Условия эксперимента как в примере 2, но отношение твердая фаза : жидкость = 1 : 5. Суммарная концентрация диацетила и ацетоина возрастает на 56%, отношение Д/А = 0,80.

Источники информации
1. T. Inoue, H. Murayama, K. Kajino, T. Kamiya, S. Mitsui, M. Mawatari, EBS Congress 1991, p. 369.

2. Y. Yamauchi, T.Okamoto, H. Murayama, K. Kajino, T. Amikura, H. Hiratsu, A. Nagara, T. Kamija, T. Inoue, J. Biotechnology, 38 (1995) 101 - 108.

3. Пат. N 4137474, DE.

4. Пат. N 4915959, США.

Изобретение относится к производству пива, а именно к способам созревания зеленого пива, полученного в результате стадии ферментации и содержащего примеси вредных веществ, являющихся продуктами побочных реакций процесса брожения, а именно α -ацетолактата, в частности к ферментативному декарбоксилированию α -ацетолактата в зеленом пиве. Увеличение скорости декарбоксилирования α -ацетолактата в ацетоин в готовом продукте, т.е. созревание пива, достигается путем контактирования зеленого пива с окиснокремниевой, окисноалюминиевой, алюмосиликатной композицией или алюмосиликатной композицией, содержащей связующее, при температуре 7 - 15^oC и отношении активный материал: пивная масса 1:5-200. Перед контактирование с активным материалом пивную массу отделяют от микробной массы. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ декарбоксилирования α- ацетолактата в зеленом пиве путем взаимодействия пивной массы с активным твердым пористым материалом, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного пористого материала используют окиснокремниевые, или окисноалюминиевые, или алюмосиликатные композиции, процесс проводят при 7 - 15^oC и соотношение каталитически активный материал : пивная масса 1 : 5 - 200. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что алюмосиликатная композиция содержит оксиды натрия, алюминия и кремния в количестве, мас.%:
Na₂O - 0,01 - 25,0
Al₂O₃ - 0,1 - 100
SiO₂ - 0,1 - 100
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного пористого материала используют алюмосиликатную композицию, содержащую связующее в количестве 5 - 25 мас.% от общей массы окислов. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют окиснокремниевые или окисноалюминиевые композиции с отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 1000 - 0,1. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что пивную массу предварительно отделяют от микробной массы.