Изобретение относится к способам получения дистиллятов из жидкого углеводородного сырья и окислительной очистки их от сернистых соединений и может быть использовано в газонефтеперерабатывающей промышленности.
В известных способах для получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы сначала нефть или газоконденсат перегоняют, получают различные фракции дистиллятов, затем эти дистилляты очищают от сернистых соединений.
Существуют разнообразные способы обессеривания дистиллятов: гидроочистка, сульфирование, экстракция, окисление, щелочная обработка и др. /Я.Б. Чертков, В. Г. Спиркин. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов.: М., Химия, 1971. - 308 с./
Наиболее эффективным способом обессеривания углеводородных (нефтяных) дистиллятов является гидроочистка. Процесс гидроочистки ведут при 350 - 450o и 2,5 - 20 МПа. Гидроочистка основана на разрушении сернистых соединений с образованием сероводорода, позволяет снизить общую серу, т.е. очистить от всех видов сернистых соединений. Однако гидроочистка является наиболее сложным и дорогостоящим среди других известных способов.
Способы обессеривания с использованием серной кислоты (сульфирование) и экстракции сернистых соединений различными растворителями не нашли промышленного применения из-за многостадийности процессов, дороговизны реагентов, сложности регенерации серной кислоты и растворителей и низкой эффективности экстракционных способов.
Известен способ обессеривания бензиновой фракции путем окисления меркаптанов до дисульфидов кислородом воздуха с последующим отделением бензина от высококипящих дисульфидов фракционной перегонкой (см. патент Австрии N 326250, 1975 ). При этом удаляется только сера, находящаяся в виде меркаптанов и дисульфидов.
В патенте Англии N 2262942 (РЖХ, 1994, 14П 144П) для очистки от серы топливо обрабатывают окислителем (O2, O3, Cl2, H2O2, перуксусная, пермуравьиная, пербензойная кислоты) для перевода серы сернистых соединений в оксиды с высокой температурой кипения и плавления. После промывают водой, сушат и отделяют оксиды серы от нефтепродуктов. Твердые продукты осаждают, жидкие продукты перегоняют. Недостатком способа являются многостадийность процесса и дороговизна таких окислителей, как O3, Cl2, H2O2 и перкислоты (надкислоты). Наиболее дешевый окислитель кислород, как известно, является неэффективным окислителем по отношению к сульфидам и тиофенам.
По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ обессеривания керосинового дистиллята путем обработки раствором азотной кислоты. После обработки керосинового дистиллята равным объемом разбавленной (32мас.%) азотной кислоты при комнатной температуре и энергичном перемешивании в течение 3 часов содержание общей серы снижается с 2,18 до 0,24%. После обработки азотной кислотой керосиновый слой отделяют от кислотного, промывают водой и щелочью, подвергают перегонке (см. Наметкин С.С. Сборник трудов, т. II, изд. АНСССР. - М.: 1955, с. 218, т. III, с. 625).
Недостатком описанного способа является большой расход азотной кислоты, многостадийность процесса и необходимость обезвреживания отработанной кислоты. Несмотря на высокую эффективность (очистка от серы на ≈ 90%) этот способ не нашел практического применения из-за указанных недостатков. Способ непригоден для обессеривания нефтей из-за образования смол и эмульсий.
Задачей настоящего изобретения является снижение расхода азотной кислоты, упрощение технологии и исключение получения отработанных кислот. Согласно изобретению это достигается путем окисления сернистых соединений жидкого углеводородного сырья 50 - 100%-ной азотной кислотой при перемешивании с последующим выделением целевых продуктов перегонкой. Азотную кислоту вводят в углеводородное сырье в количестве 0,4 - 2,0 моля на один моль общей серы.
Отличительными признаками предложенного способа являются использование для окисления сернистых соединений 50 - 100%-ной азотной кислоты в вышеуказанных оптимальных молярных соотношениях и перегонка углеводородного сырья без отделения от отработанной кислоты, предварительной промывки щелочными растворами и водой.
Продукты окисления сернистых соединений (сульфидов, меркаптанов и тиофенов) сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты имеют высокие температуры кипения (см. табл. 1) и при перегонке в основном остаются в кубовом остатке, дистилляты получаются с низким содержанием серы.
Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, так как использование 50 - 100%-ной азотной кислоты в указанных молярных соотношениях для окисления сернистых соединений, содержащихся в жидком углеводородном сырье (в нефтях, газоконденсатах и нефтепродуктах), перед перегонкой с целью получения из углеводородного сырья обессеренных дистиллятов в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет снижения расхода азотной кислоты, упрощения технологии и повышения экологичности процесса ввиду отсутствия отработанных кислот.
Примечания:
1. Сульфоксиды перегоняются с разложением, стабильны только до 100- 110o С. Поэтому приведены to кип. диэтил - и дипропилсульфоксидов при остаточном давлении 15 мм рт.ст.
2. Начиная с дипропилсульфона сульфоны твердые вещества. Температура кипения высших сульфонов 400o С.
При небольшом избытке и температуре перегонки выше 100oC азотная кислота расходуется полностью, т. е. восстанавливается до элементарного азота или аммиака:
Для окисления одного моля сульфида до сульфоксида требуется 0,4, до сульфона 0,8 молей азотной кислоты. Для окисления одного моля меркаптана до сульфокислоты необходимо до 1,2 молей HNO3. Часть азотной кислоты расходуется на побочные реакции (окислительные процессы). Все эти реакции идут одновременно.
Предлагаемое мольное соотношение азотной кислоты и общей серы углеводородного сырья (0,4 - 2,0): 1 является необходимым и достаточным, так как при применении ниже 0,4 молей азотной кислоты не достигается требуемая степень обессеривания дистиллятов: часть сернистых соединений остается в неокисленном виде и перегоняется с дистиллятами (см. опыт. 1, табл. 2). Применение азотной кислоты более 2 молей на один моль серы невыгодно экономически. Кроме того, с увеличением количества азотной кислоты возрастает содержание смолистых веществ, увеличивается количество кубового остатка при перегонке.
Предлагаемые пределы концентрации азотной кислоты 50 - 100 мас.% обоснованны тем, что концентрированная азотная кислота при нагревании растворяется в углеводородном сырье, что позволяет проводить реакцию окисления сернистых соединений в гомогенной среде, а разбавленная азотная кислота концентрацией ниже 50% плохо растворяется даже при температурах дистилляции, при этом получается двухфазная система, в которой реакция окисления идет медленно, требуется длительное, интенсивное перемешивание, что неэкономично и нетехнологично.
Процессы окисления и перегонки могут быть совмещены, т.е. азотную кислоту можно вводить прямо в перегонный куб при обеспечении достаточного перемешивания для растворения кислоты. Можно также азотную кислоту предварительно смешать с жидким углеводородным сырьем при 50 - 100oC, затем смесь подавать на установку перегонки.
Время, необходимое для окисления, зависит от температуры, количества азотной кислоты и от состава сернистых соединений: при 60oC меркаптаны окисляются за 5 - 10 мин, сульфиды при 70 - 80oC за это же время, а для окисления тиофенов требуется температура выше 100oC. На практике окисление может происходить за время разогрева сырья до температуры кипения.
Процесс окисления можно проводить и при температурах 20 - 50oC, но в этом случае требуется предварительное длительное (1 - 70 часов) перемешивание смеси азотной кислоты с углеводородным сырьем до перегонки.
Реактор или перегонный куб, используемые для смешивания углеводородного сырья с азотной кислотой, для исключения коррозии должны быть изготовлены из нержавеющей стали. Но есть возможность использования перегонной или ректификационной установки из обычной стали; для этого смешение углеводородного сырья с азотной кислотой и окисление сернистых соединений следует проводить в реакторе из нержавеющей стали, после сырье нейтрализовать от избытка азотной кислоты щелочными агентами, затем направить на установку перегонки или ректификации.
Отечественная промышленность производит 98%-ную концентрированную азотную кислоту и 57%-ную водную кислоту. Обе эти кислоты могут быть применены для получения дистиллятов с низким содержанием серы из жидкого углеводородного сырья. Кислоты промежуточной концентрации можно приготовить разбавлением концентрированной азотной кислоты.
Предлагаемый способ опробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.
Пример 1 (опыты N 1, 3 - 4, 6 - 11, 12; табл. 2).
В перегонную колбу берут 100 г навески жидкого углеводородного сырья, добавляют навеску азотной кислоты, перемешивают и смесь перегоняют при атмосферном давлении. Отбирают и взвешивают фракции дистиллятов. Анализируют содержание общей серы Sобщ., меркаптановой серы SRSH и сероводорода в дистиллятах и кубовом остатке.
Результаты опытов приведен в табл. 2.
Примечания: 1. В скобках приведено процентное количество данной фракции от исходного сырья.
2. Меркаптаны и H2S после обработки азотной кислотой отсутствуют во всех опытах.
Пример 2 (опыты N 2, 5, табл. 2).
Углеводородное сырье разгоняют по примеру 1, но без введения азотной кислоты.
Пример 3 (известный способ, опыт N 13, табл. 2).
100 г керосина перемешивают в течение 3 часов с 100 г 32%-ной HNO3. После отделяют от кислоты, промывают содовым раствором, водой и перегоняют и анализируют дистиллят.
Как видно из таблицы 2, перегонка углеводородного сырья с добавлением азотной кислоты позволяет получать дистилляты с более низким содержанием общей серы, чем при перегонке без добавления кислоты (см. опыты 1, 2 и 4, 5). Из газоконденсатов и легких нефтей можно получать бензиновые, керосиновые и дизельные фракции с содержанием общей серы ниже нормы при отсутствии меркаптанов и сероводорода (опыты 1 и 4). В бензинах содержание общей серы можно снизить примерно в два раза (опыты 6 и 10).
Вода, внесенная азотной кислотой, и реакционная вода отгоняются с бензиновой фракцией. Избыток непрореагировавшей азотной кислоты также отгоняется с этой фракцией. Поэтому отогнанная с бензиновой фракцией вода имеет кислую реакцию (pH 3 - 4). Поэтому бензиновую фракцию следует промыть щелочной водой. Ввиду незначительной кислотности щелочная вода для промывки может быть использована многократно. Керасиновая и дизельная фракции (180 - 350o) и кубовый остаток имеют кислотность на уровне кислотности исходного сырья.
При перегонке с добавлением азотной кислоты выход дистиллятов получается на несколько процентов ниже, а количество кубового остатка (мазута) выше, чем при простой перегонке, что объясняется переходом сернистых соединений из дистиллятов в кубовый остаток.
По сравнению с известным способом предлагаемый способ имеет следующие преимущества:
1. В известном способе берут равные объемы керосина и 32%-ной азотной кислоты, а в предлагаемом способе вводят азотную кислоту всего в количестве 1 - 4% (см. табл. 2).
2. В предлагаемом способе отсутствуют отработанные кислоты и не требуется их переработка.
3. В предлагаемом способе стадии окисления сернистых соединений углеводородного сырья азотной кислотой и его перегонки могут быть совмещены, что упрощает технологический процесс.
Предлагаемый способ получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы из жидкого углеводородного сырья прост в осуществлении и может быть реализован на нефтеперерабатывающих заводах.
Изобретение относится к способам получения дистиллятов из жидкого углеводородного сырья и окислительной очистки их от сернистых соединений и может быть использовано в газонефтеперерабатывающей промышленности. Сернистые соединения жидкого углеводородного сырья окисляют 50-100%-ной азотной кислотой до сульфоксидов, сульфонов и сульфокислот, затем сырье перегоняют. Азотную кислоту вводят в исходное сырье в количестве 0,4-2,0 моля на 1 моль общей серы. Высококипящие продукты окисления при перегонке остаются в кубовом остатке, дистилляты получают с низким содержанием серы. Способ позволяет снизить расход азотной кислоты, упростить технологию процесса и исключить получение отработанных кислот. 2 табл.
Способ получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы из жидкого углеводородного сырья путем окисления сернистых соединений азотной кислотой при перемешивании с последующим выделением целевых продуктов перегонкой, отличающийся тем, что используют 50 - 100%-ную азотную кислоту, которую вводят в исходное сырье в количестве 0,4 - 2,0 моля на 1 моль общей серы.
| Наметкин С.С | |||
| Сборник трудов, т | |||
| II, 1955, с.218 | |||
| US 4280818 A, 28.07.81 | |||
| US 3244618 A, 05.04.66. |
