КОНДЕНСИРОВАННАЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКАЯ СИСТЕМА 2,3-ДИГИДРОПИРИДО [1,2,3-DE]-1,4-БЕНЗОКСАЗИНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C07D498/06 

Изобретение относится к созданию новых химических соединений, а именно - конденсированной гетероциклической системы - 2,3-дигидропиридо[1,2,3-de]-1,4-бензоксазиния, сочетающей структуры хинолиния и 2,3-дигидро-1,4-бензоксазиния, с целью получения новых органических люминофоров.

Система 2,3-дигидропиридо[1,2,3-de]-1,4-бензоксазиния в научной патентной литературе не описана. Известна гетероциклическая система 2,3-дигидропиридо[1,2,3-de] -1,4-бензтиазиния [1] Эта система отличается наличием в ней другого генероатома атома серы; флуоресцентные свойства этой системы не известны.

Сущность изобретения состоит в создании конденсированных гетероциклических соединений, обладающих флуоресцентными свойствами.

Новая конденсированная гетероциклическая система 2,3-дигидропиридо[1,2,3-de] -1,4-бензоксазиния и ее 8-бром, 9-нитро и 8,10-дихрохзамещенные получены в виде соответствующих хлоридов внутримолекулярной квантеризацией 8-(2-хлорэтокси)хинолина и соответствующих 5-, 6- и 5,7- замещенных хлорэтоксихинолинов (см. схему 1).

Синтез системы 2,3-дигидропиридо[1,2,3-de]-1,4-бензоксазиния и его замещенных 4(а-д) осуществлен, исходя из 8-гидроксихинолина 1а и его замещенных, циклизацией 8-(2-хлорэтокси)хинолинов, получаемых через 8-(2-гидроксиэтокси)хинолины.

8-(2-гидроксиэтокси)хинолин (2а), 5-бром-, 6-нитро- и 5,7-дихлор-8-(2-гидроксиэтокси)хинолины (2б-д) синтезированы исходя из 8-гидроксихинолина 1а и его соответствующих замещенных взаимодействием с этиленкарбонатом в присутствии углекислого калия (2).

8-(2-хлорэтокси)хинолин (3а) и его соответствующие замещенные (3б-д) получены действием хлористого тионила на соответствующие гидроксиэтоксихинолины.

Циклизация 8-(2-хлорэтокси)хинолинов 3(а-д) до соответствующих 2,3-дигидропиридо[1,2,3-de] -1,4-бензоксазиний-хлоридов проводится нагреванием в бензоле или толуоле.

2,3-Дигидропиридо[1,2,3-de] -1,4-бензоксазиний-хлорид проявляет интенсивную флуорисценцию в растворах (λ_{испуск.}508 нм в этаноле) и на тонкослойных хроматограммах, как и его галогензамещенные.

2,3-Дигидропиридо[1,2,3-de] -1,4-бензоксазиний-хлорид и его замещенные могут найти применение как органические люминофоры, например, в качестве бесцветных маркирующих агентов для пластмассы, бумаги, стекла и др. материалов. Люминесцентные метки обнаруживаются при облучении обычными ультрафиолетовыми источниками с длиной волны λ 254 нм (примеры 4 и 5).

Пример 1.

А. 8-(2-Гидроксиэтокси)хинолин (2а). Из 1,45 г (10 ммоль) 8-гидроксихинолина (1а), 0,69 г (5 ммол.) углекислого калия и 1,0 г (11 ммоль) этиленкарбоната получают 1,64 г (84% ) соединения 2а по (2); т. пл. 82 - 83^oC (бензол-гексан). Лит. т. пл. 82 83^oC (2).

Б. 5-Бром-8-(2-гидроксиэтокси)хинолин (2б). Из 2,26 г (10 ммоль) 5-бром-8-гидроксихинолина (1б), 0,69 г (5 ммоль) углекислого калия получают 2,56 г (95%) бромзамещенного хинолина 2б по (2); т. пл. 118 120^oC (бензол). Лит. т. пл. 118 120^oC (2).

В. 6-Нитро-8-(2-гидроксиэтокси)хинолин (2в). Смесь 2,85 г (15 ммоль) 6-нитро-8-гидроксихинолина (1в), 3,0 г (33 ммоль) этиленкарбоната в присутствии 2,07 г (15 ммоль) углекислого калия кипятят 1 ч в 40 мл диметилформамида, разбавляют 100 мл воды и оставляют в холодильнике на 12 ч, выпавший осадок отфильтровывают промывают водой и сушат. При этом получают 3,33 г (95%) нитрохинолина 2в. т. разл. > 190^oC (этанол).

Найдено: С 56,12; H 4,32; N 12,02% С₁₁H₁₀N₂O₄. Вычислено: С 56,41; H 4,30; N 11,97% ПМР-спектр (DMSO-D₆), d, м.д. 9,05 (2-Н, д); 8,63 (4-Н, д); 8,58 (5-Н, д); 7,80 (7-Н, д); 5,05 (ОН, т); 3,97 (CH₂OH, т).

Г. 5,7-дихлор-8-(2-гидроксиэктокси)хинолин (2 г). Из 2,14 г (10 ммоль) 5,7-дихлор-8-гидроксихинолина (1 г), и 6,0 г (66 ммоль) этиленкарбоната получают 1,88 г (72%) дихлорхинолина 2 г; т. пл. 110^oC (из этанола).

Найдено: С 51,21; H 3,51; N 5,59% C₁₁H₉Cl₂NO₂. Вычислено: С 51,19; H 3,51; N 5,43% ПМР-спектр (CDCl₃), d, м.д. 8,95 (2-Н, дд); 7,58 (3-Н, дд); 8,78 (4-Н, дд); 7,66 (6-Н, с); 3,87 (CH₂OH, т); 4,4 (OCH₂, т).

Пример 2.

А. 8-(2-Хлорэтокси)хинолин (3а). 3,8 г (20 ммол.) 8-(2-гидроксиэтокси)хинолина 2а кипятят с течение 1 ч с 15 мл тионилхлорида, охлаждают, выливают в 100 мл ледяной воды, подщелачивают 10-ным раствором NH₄OH до pH 8. Выпавший осадок отделяют, сушат в вакууме. При этом получают 2,2 г (54%) хинолина 3а; т. пл. 51 52^oC (эфир).

Б. 5-Бром-8-(2-хлорэтокси)хинолин (3б). Из 0,91 г (3 ммоль) 5-бром-8-(2-гидроксиэтокси)хинолина 2б и 5 мл тионилхлорида получают 0,68 г (72%) хлорэтоксихинолина 3б аналогично хлорзамещенному 3а; т. пл. 240 - 245^oC (этанол).

В. 6-Нитро-8-2-хлорэтокси)хинолин (3в). Из 1,42 г (6 ммоль) 6-нитро-8-(2-гидроксиэтокси)хинолина 2в и 8 мл тионилхлорида получают 1,2 г (77%) хлорэтоксихинолина 3в. Т. разл. > 200^oC (этанол).

Пример 3.

А. 2,3-Дигидропиридо[1,2,3-de]-1,4-бензоксанизий-хлорид (4а).

Кипятят 3 ч раствор 2,07 г (10 ммол.) 8-(2-хлорэтокси)хинолина 3а в 20 мл бензола, охлаждают, выпавший осадок отделяют, сушат в вакууме. При этом получают 1,66 г (80%) оксазинохилиний-хлорида 4а. Т. пл. 250 253^oC (разл.) (вода-этанол, 1:1).

Найдено: С 57,13; H 5,21; N 6,20% C₁₁H₁₀ClNO.H₂O. Вычислено: С 58,53; H 5,32; N 6,22% ПМР-спектр (CD₃OD), d, м.д. 9,22 (5-Н, д); 8,07 (6-Н, д); 9,18 (7-Н, д); 7,70 (8-Н или 10-Н, д); 7,95 (9-Н, т); 7,98 (8-Н или 10-Н, д); 4,85 (OCH₂, т), 5,15 (CH₂, т). Соединение 4а проявляет на тонкослойных хроматограммах при облучении УФ-источником с l 254 нм яркую бело-желтую флуоресценцию. Спектр флуоресценции (этанол, 10^-4 М): l_{возбужд} нм, λ_испуск 508 нм. УФ-спектр (этанол) нм lgε: 257 (4,2), 315 (2,9), 325 (2,9), 366 (2,9).

Б. 8-Бром-2,3-дигидропиридо[1,2,3-de]-1,4-бензоксазиний-хлорид (4б).

Из 0,29 г (1 ммол.) 5-бром-8-(2-хлорэтокси)хинолина 3б при кипячении в бензоле с этанолом получают аналогично соединению 4а 0,28 г (96%) бромзамещенного 4б. Т. пл. 240^oC (разл.) (этанол).

Найдено: С 45,98; H 3,27; N 4,59% C₁₁H₉BrClNO. Вычислено: С 46,10; H 3,16; N 4,89% ПМР-спектр (DMSO-D₆), d, м.д. 9,58 (5-H, д); 8,37 (6-H, д); 9,23 (7-H, д); 8,26 (9-H, д); 7,63 (10-H, д); 4,85 (OCH₂, т), 5,15 (CH₂, N т). Соединение 4б проявляет на тонкослойных хроматограмма при облучении УФ-источником с l 254 нм якро-желтую флуоресценцию.

В.9-Нитро-2,3-дигидропиридо[1,2,3-de]-1,4-бензоксазиний-хлорид (4в).

Из 0,51 г (2 ммоль) 6-нитро-8-(2-хлорэтокси)хинолина 3в при кипячении в толуоле в течение 8 ч получают аналогично соединению 4а 0,39 г (76%) нитрозамещенного 4в. Т. пл. > 240^oC (разл.) (этанол).

Найдено: C 52,08; H 3,56; N 11,2% C₁₁H₉N₂O₃. Вычислено: C 52,29; H 3,36; N 11,09% ПМР-спектр (DMSO-D_б), d, м.д. 9,70 (5-Н, д); 8,28 (6-Н, д); 9,54 (7-Н, д); 8,29 (8-Н, с); 9,73 (10-Н, с); 4,83 (CH₂N, т); 5,08 (OCH₂, т).

Г. 8,10-Дихлор-2,3-дигидропиридо[1,2,3-de] -1,4-бензоксазиний-хлорид (4г).

Нагревают 0.3 г (1,16 ммол.) 5,7-дихлор-8-(2-хлорэтокси)хинолина 2 г с 1 мл (14 ммоль) тионилхлорида 30 мин при 40^oC. Реакционную смесь разлагают 5 мл воды и нейтрализуют 25% NH₄OH. Осадок промывают водой, сушат, сухое вещество промывают эфиром. Оранжевый остаток обрабатывают 0,2 мл HCl (1:1), растворяют в 5 мл этанола и упаривают, получая желтый кристаллический осадок, который промывают флороформом. Получают 0,1 г (31%) хлорида 4 г. Т. пл. 238-240^oC (разл. ) (хлороформ-этанол). Найдено: С 47,43; H 2,98; N 4,97% C₁₁H₈Cl₃NO. Вычислено: С 47,77; H 2,91; N 5,06% ПМР-спектр (DMSO-D₆), d, м. д. 9,65 (5-Н, с); 8,35 (6-н, расш. с); 9,34 (7-Н, д); 8,44 (9-Н, д); 8,44 (9-Н, с); 5,18 (CH₂N, расш. с); 4,85 (OCH₂, расш. с). Вещество проявляет на тонкослойных хроматограммах ярко-желтую флуоресценцию.

Пример 4.

Раствор 0,13 г соединения 4а в 35 мл этанола смешивают с 65 мл нитроцеллюлозного лака марки НЦ-222 и полученную однородную смесь наносят на поверхность стекла, бумаги или пластмассы. Образовавшаяся бесцветная пленка, практически незаметная на поверхности этих материалов, обладает яркой, бело-желтой флуоресценцией при облучении УФ-источником света с длиной волны l 254 нм. Флуоресценция сохраняется на поверхности этих материалов, по крайней мере в течение года при постоянном воздействии дневного света.

Пример 5.

Соединение 4а затирают с поливинилхлоридом (ПВХ) в концентрации 0,5% от веса полимера и образовавшуюся пленку нагревают при 150±5^oC в течение 8 мин. После указанной термической обработки пленка обладает интенсивной бело-желтой флуоресценцией при облучении УФ-источником (254 нм).

Литература
1. G. Burchmann, R. Schmuck. J.prakt. Chemie, 1964, Bd 25, 279 293.

2. Давыдова Г. А, Грачева И. Н. Точилкин А. И. Авторское свидетельство N 899549. Бюл. открытий и изобретений, 1982, N 3.

Новая конденсированная гетероциклическая система 2-3-дигидропиридо[1,2,3-de] -1,4-бензоксанизия

Изобретение относится к созданию новых химических соединений, а именно новой конденсированной гетероциклической системы - 2-3-дигидропиридо[1,2,3-de]-1,4-бензоксанизия (1). Новая конденсированная гетероциклическая система 2-3-дигидропиридо[1,2,3-de]-1,4-бензоксанизия и ее 8-бром-, 9-нитро- и 8,10,-дихлорзамещенные получены в виде соответствующих хлоридов внутримолекулярной кватернизацией 8-(2-хлорэтокси)хинолина и соответствующих 5-, 6- и 5,7- замещенных хлорэтоксихинолинов. 1 ил.

Конденсированная гетероциклическая система 2,3-дигидропиридо [1,2,3-de] -1,4-бензоксазиния

г