ПРИМЕНЕНИЕ 4,4'-БИС(3-ГИДРОКСИКАРБОНИЛ-2-ПРОПЕНИЛ-1-КАРБОМАИЛ)-3,3'-ДИХЛОРДИФЕНИЛМЕТАНА В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2024 года по МПК C08K5/20 C08K3/06 C08L9/02 

Изобретение относится к ингредиентам резиновой смеси и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности, и представляет собой новое применение известного соединения в качестве модификатора резиновых смесей на основе непредельных каучуков общего и специального назначения, как при перекисной, так и серно-перекисной вулканизации для получения резин c повышенными физико-механическими свойствами и термоагрессивостойкостью, стойкости к старению и термоокислительным воздействиям.

Известен способ применения триаллилизоцианурата (ТАИЦ) в качестве соагента вулканизации в резиновых смесях (RU2559512, RU 2612938 RU 2671321 RU 2714351 и др.). Одним из недостатков применения ТАИЦ является его высокая стоимость и достаточно затратное и многостадийное производство. Кроме того, актуальным является повышение стойкость к старению и термоокислительным воздействиям резин.

Известно использование в резиновых смесях N,N'-бис(гидроксифенил)малеамида формулы

(EP0825225A1, МПК С08К5/20; C08L21/00, опубл. 25.02.1998). Недостатком является многостадийность его получения. Кроме того, в его структуре имеется только одна непредельная связь, что ограничивает его применение в качестве соагента вулканизации.

Задачей технического решения является создание комплексного модификатора резиновых смесей, способного повысить физико-механические свойства резин; улучшить перерабатываемость резиновых смесей за счет лучшей совмещаемости модификатора, особенно с полярными каучуками; обладающего стойкостью к старению и термоокислительным воздействиям, а также меньшей степенью токсичности, содержащим активные непредельные связи, позволяющим применять его в качестве соагента вулканизации, в качестве сырья для получения которого используют доступные соединения, широко применяемые в химической промышленности.

Техническим результатом является расширение арсенала средств аналогичного назначения, повышение физико-механических и физико-химических свойств, увеличение стойкости к старению и термоокислительным воздействиям резин на основе нового модификатора.

Технический результат достигается при применении 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметана в качестве модификатора резиновых смесей на основе непредельных каучуков общего и специального назначения.

Ранее 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметан известен как промежуточное соединение при синтезе малеинимидов, полиимидов и полиамидов (Митрасов Ю.Н., Колямшин О.А., Данилов В.А. Малеинимиды: синтез, свойства и полимеры на их основе. Монография. Чебоксары: ЧГПУ им. И.Я. Яковлева, 2017. 286 с.).

Синтез 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметана осуществляли взаимодействием 4,4’-метилен-бис-(2-хлоранилина) (МОСА, Диамет Х, CUAMINE M (КУАМИН М), CURALONE K (КУРАЛОН К) с малеиновым ангидридом (МА) в растворе ацетона следующим образом: в 70 мл ацетона растворяют 13,3 г (0,05 моль) МОСА (19 % раствор), затем к этому раствору при перемешивании порциями добавляют раствор 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида (15 % раствор в ацетоне). Нагревают до 50°С, выпадающий осадок фильтруют. Продукт представляет осадок желтого цвета, выход 91 %. ИК-спектр, v, см^-1:3095 (CН=CН), 1768 (C=O), 730 (аром.). Свойства модификатора -соагента вулканизации приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Свойства модификатора резиновых смесей

4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметан Выход, % 91 Т_пл, °С 167-168 Основное вещество 99 Вода ≤0,5 Зольность ≤0,5 Температура плавления, °С 167-168 Внешний вид Порошок светло-желтого цвета

Впервые предлагается использовать 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметан в качестве модификатора резиновых смесей на основе каучуков основе непредельных каучуков общего и специального назначения.

Предлагаемый модификатор был испытан в качестве соагента вулканизации в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильного каучука. Модификатор применяли для замены применяющегося в промышленности как соагент вулканизации триаллилизоцианурат (ТАИЦ) в серно-перекисной вулканизации БНК.

Для подтверждения реакции взаимодействия 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметана с каучуками были проведены модельные реакции в растворе толуола. Для этого брали навеску каучука (15 г), растворяли в толуоле, и добавляли 2 масс. % 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметана. После растворения при нагревании добавляли инициатор радикальной полимеризации перекись бензоила в количестве 0,5 масс. % и нагревали при 80 С в течении 4-5 часов до образования полимера. Аналогичным образом проводили реакцию получению полимера с триаллилизоциануратом. После высушивания от растворителя, определяли выход гель-фракции (ΔG, %) полученных образцов (табл. 2). Выход гель-фракции показывает степень сшивания макромолекул полимеров (резин), которая определяет физико-механические свойства резин.). Чем больше значение гель-фракции, тем степень сшивания выше.

Таблица 2 - Выход гель-фракции исследуемых образцов

Состав Содержание, мас. ч. Выход гель-фракции,
ΔG, % Бутадиен - нитрильный каучук
NBR 6280 Триаллилизоцианурат 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметан Перекись бензоила 1 100 2,0 - 0,5 89 2 100 - 2.0 0,5 88 3 100 - - 0,5 81

Из данных следует, что 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметан эффективно сшивает молекулы каучука и позволяет применять в качестве модификатора (соагента вулканизации) ненасыщенных каучуков.

Для получения резиновых смесей также могут быть использованы различные непредельные каучуки (например, различные марки БНК СКН 1865 / NBR 1865, СКН 1855 / NBR 1855, СКН 3335 / NBR 3335, СКН 2655 / NBR 2655, СКН 3335, СКН 3345, СКН 3355, СКН 3365, СКН 3375) и другие компоненты резиновых смесей:

Резиновая смесь на основе бутадиен - нитрильного каучука включает:

- бутадиен-нитрильный каучук NBR 6280 [LG Chemical];

- вулканизирующие агенты: сера техническая [ГОСТ 127.1-93], дипроксид [ТУ 6-14-21-75];

- активаторы вулканизации: цинковые белила [ГОСТ 202-92], стеарин [ГОСТ 6484-96];

- ускорители вулканизации - Сульфамид Ц (ООО «Хеминекст»);

- пластификатор - дибутилфталат [ГОСТ 8728];

- наполнители: оксид титана (IV) [ТУ 2321-001-17547702-2014], Zeosill 1165 МР (белая сажа) [ЗАО "РУСХИМСЕТЬ], каолин [ГОСТ 19608-84];

- стабилизатор - Агидол- 2 [ТУ 2492-433-05742686-98].

В качестве модификатора используют предлагаемое вещество - 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметан.

Для изучения влияния 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметана на свойства резины, были изготовлены различные варианты резиновой смеси. Примеры составов резиновых смесей приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Составы резиновых смесей

Компоненты Содержание, мас. ч. 1 2 3 4 Бутадиен - нитрильный каучук
NBR 6280 100,0 100,0 100,0 100,0 Триаллилизоцианурат 2,0 - - - 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметан - 2,0 1,0 3,0 Сера 9,0 9,0 9,0 9,0 Дипроксид 4,5 4,5 4,5 4,5 Цинковые белила 5,0 5,0 5,0 5,0 Стеарин 1,0 1,0 1,0 1,0 Сульфамид Ц 1,0 1,0 1,0 1,0 Оксид титана 6,0 6,0 6,0 6,0 Zeosill 1165 МР 30 30 30 30 Агидол- 2 2,0 2,0 2,0 2,0 Каолин 60,0 60,0 60,0 60,0

Резиновую смесь и резину готовили следующим образом:

1) смешивали каучук с компонентами на лабораторных вальцах в течение 25 минут при температуре валков вальцев 60-70°C;

2) резиновую смесь вулканизовали в прессе для вулканизации резин при 170°C в течение 30 мин.

Испытания модификатора резиновых смесей и резин с его применением проводят по стандартным методам. Определение условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве по ГОСТ 10362-2017 и ГОСТ 270-75. Определения твердости по Шору А проводили по ГОСТ 263-75. Определение сопротивления раздиру по ГОСТ 262-93.Определение изменения после воздействия агрессивных сред условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве, твердости, массы вулканизатов по ГОСТ 9.030-74. Определение изменения условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве после старения на воздухе согласно ГОСТ Р 56803-2015 и ГОСТ 9.024-74. Для полученных образцов вулканизатов был проведен термомеханический анализ согласно ГОСТ 32618.2- 2014. Свойства вулканизатов приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Свойства вулканизатов

Характеристики Примеры 1 2 3 4 f_p, МПа 16,4 17,2 16,2 17,1 ε_p, % 120 80 60 90 Н (по Шору А), усл. ед. 91 90 92 91 B, кН/м 52 65 68 ? Изменение массы вулканизатов после выдержки в смеси изооктан+толуол (70:30) при 23°С×24 ч +6,3 +4,7 +5 +5,2 Температуры стеклования (Т_с) 14-15 15-16 13-14 15-16 Температура деструкции (Т_д) 241-242 244-245 240-241 243-244 Изменение показателей после старения на воздухе при 150°С×24 ч f_p, МПа +24 +4 +6 +5 ε_p, % -16,6 -38 -33,3 -35 Н (по Шору А), усл. ед. +5 +3 +5 +3 Изменение показателей после воздействия СЖР-1 при 150°С×72 ч f_p, МПа +2,4 +0,5 -0,6 +0,7 ε_p, % -50 +37,5 0 +35 Н (по Шору А), усл. ед. +5 +3 +3 +4

Из табл. 4 следует, что введение 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметана позволяет получать резины с высокими физико-механическими и физико-химическими характеристиками, стойкостью к старению и термоокислительным воздействиям.

Результаты проведенных исследований показывают, что применение в резиновых смесях позволяет создать модификатор, который способен:

- повысить физико-механические и физико-химические свойства резин;

- улучшить перерабатываемость резиновых смесей за счет лучшей совмещаемости модификатора, особенно с полярными каучуками;

- увеличить стойкость к старению и термоокислительным воздействиям;

- улучшить обеспечение безопасной переработки резиновой смеси за счет невысокого класса опасности, т.к. модификатор обладает наименьшей степенью токсичности за счет введения в структуру новых радикалов.

Настоящее изобретение относится к ингредиентам резиновой смеси и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности. Описано применение 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметана в качестве модификатора резиновых смесей на основе непредельных каучуков. Технический результат - расширение арсенала средств аналогичного назначения, повышение физико-механических и физико-химических свойств, увеличение стойкости к старению и термоокислительным воздействиям резин. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Применение 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметана в качестве модификатора резиновых смесей на основе непредельных каучуков.

2. Применение 4,4’-бис(3-гидроксикарбонил-2-пропенил-1-карбомаил)-3,3’-дихлордифенилметана по п. 1, отличающееся тем, что его количество составляет от 1 до 3 мас.ч.