СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ТЕТРАГИДРОФУРАНА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В МАГНИЙОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Российский патент 1997 года по МПК C07D307/08 C07F7/12 

Изобретение относится к регенерации тетрагидрофурана, используемого в магнийорганическом синтезе при получении органомагнийгалогенидов, в частности винилмагнийхлорида, который применяется для синтеза винильных производствах кремния, германия, олова.

Известно, что основным требованием, предъявляемым к веществам, участвующим в магнийорганическом синтезе, является полное отсутствие влаги /1,2/. Однако при минимальном содержании воды (максимальный процент <0,07 мас.) или даже при ее полном отсутствии (по данным анализов) синтез органомагнийгалогенидов проходит не всегда полно и избирательно. Для улучшения показателей процесса используют различные добавки, в присутствии которых магнийорганические соединения образуются с более высокими выходами и с большей скоростью (аналоги): алкоголяты щелочных металлов /3/, органические производные фосфора /4/ либо третичные амина /5/. Такая задача усложняется в большей степени при попытке проводить процесс на регенерированных растворителях, т.е. тех, которые уже использовались в синтезе и после соответствующей очистки вновь применяются для получения органомагнийгалогенидов. Необходимо отметить, что в литературе нет данных об использовании для получения винилмагнийхлорида растворителей, в частности тетрагидрофурана (ТГФ) после его регенерации.

Наиболее близким по технической сущности является патент /6/, согласно которому растворитель тетрагидрофуран перед подачей в реакционный аппарат обрабатывают бутилгидрокситолуолом, что позволяет повысить максимально допустимое содержание влаги в исходном ТГФ до 0,15 мас. (вместо 0,07 мас. при проведении процесса в отсутствии бутилгидрокситолуола). Это изобретение и принято нами за прототип.

Однако экспериметальным путем было установлено, что после регенерации тетрагидрофурана [очистки до содержания основного вещества по данным ГЖХ 99,5% сушки твердой щелочью, выдержки над гидридом кальция и добавлении 0,05 мас. бутилгидрокситолуола (по прототипу)] растворитель оказывается непригодным для получения винилмагнийхлорида. При проведении процесса получения винилмагнийхлорида на возвратном ТГФ, подготовленным таким образом, наблюдалось растворение магния с образованием магнийорганических продуктов, которые при дальнейшем использовании в реакции с хлорсиланами /7/ дает выход органовинилсиланов не более 25-30%
Задача изобретения разработка способа подготовки ТГФ для магнийорганического синтеза, который позволил бы многократно использовать растворитель в процессе получения винилмагнийхлорида с высоким выходом целевого органовинилсилана, -германа, -станнана.

В результате ряда экспериментальных исследований нами неожиданно установлено, что обработка регенерированного ТГФ (после ректификации, осушки твердой щелочью и выдержки над гидридом кальция) солями элементов I-III групп периодической системы приводит к улучшению его свойств настолько, что его применение в магнийорганическом синтезе с последующим получением органовинилсиланов -германов, -станнанов повышает выход последних до 80-90 мас.

Пример. Стадия А. Подготовка растворителя (ТГФ).

Влажный тетрагидрофуран, полученный после отгонки его от водного слоя синтеза винилсиланов (раствор хлорида магния) или от промывных вод при выделении винилсиланов, обрабатывают твердым едким натрием (10% от массы ТГФ), органический слой отделяют, подвергают ректификации и фракцию, кипящую при 66-66,5^oC, сушат гидридом кальция до прекращения выделения водорода. Затем к смеси прибавляют безводную соль (галогенид) элемента I-III групп Периодической системы в количестве до 1% от массы ТГФ, выдерживают 24-48 ч и очищенный тетрагидрофуран отфильтровывают.

Стадия Б. Синтез винилмагнийхлорида.

В реакционный аппарат, снабженный обратным холодильником, механическим перемешивающим устройством, барбатером для подачи хлористого винила и прибором для измерения и фиксации температуры загружают 2,43 кг (100 г-ат.) магниевой стружки или порошка, заливают 8 л ТГФ, подготовленного согласно Стадии А, при работающей мешалке насыщают реакционную смесь хлористым винилом (путем подачи по барбатеру) и инициируют реакцию добавлением 1,2-дибромэтана. Процесс идет в автотермическом режиме при 40-60^oC в течение 36-72 ч. Скорость подачи хлористого винила определяется температурой процесса и степенью насыщенности реакционной массы этим реагентом (чтобы не было "проскака"). Окончание реакции определяют по падению температуры в реакционном аппарате.

Стадия В. Конденсация винилмагнийхлорида с триметилхлорсиланом.

Эту стадию проводят в том же реакционном аппарате, что и стадию Б. После окончания реакции образования винилмагнийхлорида к реакционной смеси прибавляют 9,765 кг (90 г-молей) териметилхлорсилана, сохраняя температуру реакционной смеси на уровне 35-45^oC. Затем смесь выдерживают 2-6 ч при 40-50^oC, охлаждают до 20-25^oC, обрабатывают водой (около 25 л), соляной кислотой (10% -ной, 2-3 л), органический слой промывают водой для отделения ТГФ, и из остатка путем ректификации выделяются триметилвинилсилан. По количеству выделенного триметилвинилсилана определяют выход винилмагнийхлорида, полученного в среде регенерированного тетрагидрофурана.

Результаты опытов представлены в таблице.

Изобретение относится к регенерации тетрагидрофурана, используемого в магнийорганическом синтезе при получении органомагнийгалогенидов, в частности винилмагнийхлорида, который применяется для синтеза винильных производных кремния, германия, олова. Техническим результатом изобретения является повышение выхода винильных производных кремния, германия, олова. Указанный технический результат достигается тем, что способ регенерации тетрагидрофурана для использования в магнийорганическом синтезе с последующим получением органовинилсиланов, - германов, - станнанов, включает очистку, осушку растворителя и дополнительную обработку его хлоридами элементов I-III групп Периодической системы, которые берут в количестве до 1 мас.% от массы растворителя. В качестве хлоридов элементов I-III групп Периодической системы используют хлориды магния, кальция, бария, бора, алюминия, лития, натрия, калия. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ регенерации тетрагидрофурана для использования в магнийорганическом синтезе с последующим получением органовинил-силанов, -германов, -станнанов, включающий очистку, осушку растворителя и обработку его различными добавками, отличающийся тем, что тетрагидрофуран подвергают обработке хлоридами элементов I-III групп Периодической системы в количестве до 1 мас. от массы растворителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлоридов элементов I-III групп Периодической системы используют хлориды магния, кальция, бария, бора, алюминия, лития, натрия, калия.