ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ АДСОРБЦИОННЫХ СЕНСОРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК H01L29/12 G01N27/26 

Изобретение относится к составу полупроводниковых материалов, используемых в адсорбционных сенсорах для обнаружения и количественной оценки концентрации низкомолекулярных органических соединений, преимущественно кетонов в выдыхаемом людьми воздухе, и к технологии изготовления таких полупроводниковых материалов.

Сенсоры с использованием упомянутых полупроводниковых материалов предназначены преимущественно для диагностирования таких патологических обусловленных кетоацидозом (присутствием "кетоновых тел" в крови) явлений, как, например, диабетическая кома и прекоматозные состояния у больных сахарным диабетом, токсикозы беременности на ранних стадиях их развития, а в особенности - для дифференциальной диагностики причин наступления комы у потерявших сознание пациентов. В зависимости от настройки такие сенсоры могут быть использованы и для обнаружения таких низших кислородсодержащих производных алканов, как метанол, этанол, формальдегид и ацетальдегид.

Технологические процессы на основе изобретения в конечном итоге могут быть использованы для поточного изготовления сенсоров указанного типа.

Проблема эффективной неинвазивной (т.е. не требующей нарушения целостности организма пациента) диагностики вышеуказанных состояний относится к числу массовых и потому до сих пор не имеет общепризнанного решения.

Действительно, количество диабетиков и страдающих токсикозами беременности женщин исчисляется в мире десятками миллионов и продолжает год от года возрастать.

До сих пор диагностику прекоматозных состояний у больных диабетом и токсикозов беременности обычно проводили на базе собранных анамнезов и/или результатов лабораторных химических исследований крови и/или мочи (см., например, S. Natelson. Microtechnique of clinical che-mistry. - 1961, 2-ed., pp. 86-93).

Указанная методика вполне приемлема преимущественно в клинических условиях при наличии опытных врачей-диагностов и при условии, что пациенты находятся в сознании и могут отвечать на вопросы врача. Однако в критических ситуациях, характерных для "скорой помощи", проведение лабораторных исследований практически исключено из-за их длительности, а один анамнез не может служить достаточным основанием для постановки диагноза и принятия эффективных лечебных мер. Если же пациенты находятся в бессознательном состоянии и сбор анамнеза исключен, то потребность дифференцирования причин потери сознания: диабетическая кома, или нечто иное - ощущается особенно остро. И, наконец, определение лабораторным путем предрасположенности диабетиков к коме или начальных фаз токсикозов беременности на почве кетоацидоза требует многократного повторения анализов, что дорого, и при стремительном развитии патологического процесса может дать запоздалые результаты.

Поэтому целесообразно и в этой области воспользоваться техническими средствами контроля парой ацетона и его ближайших гомологов в воздухе. Естественно, что с учетом массовости проблемы такие средства должны быть продукцией массового производства и, соответственно, во-первых, как можно более простыми и дешевыми в изготовлении, поверке и техническом обслуживании и, во-вторых, как можно более надежными, быстродействующими и стабильными в эксплуатации.

Применительно к таким средствам общеизвестно, что именно от химического состава полупроводниковых материалов-адсорбентов, используемых в чувствительных элементах, зависит селективность сенсоров описанных типов и что технология изготовления существенно влияет на чувствительность сенсоров к контролируемым химическим соединениям.

Наиболее распространены полупроводниковые материалы для адсорбционных сенсоров, изготовленные на основе мелкозернистого оксида олова с добавками, обеспечивающими селективную чувствительность к парам низкомолекулярных органических соединений.

Примером могут служить полупроводниковые материалы на основе мелкозернистого оксида олова с добавками ультрамелкозернистых оксидов по меньшей мере одного щелочноземельного металла: бериллия, магния, кальция, стронция, бария - в количестве до 25 мол. % (см. описания одного и того же изобретения к заявке Японии 60-23541, заявке ЕПВ 0197629 A2 и к патенту США 4849180 с общим конвенционным приоритетом 12.02.85).

Способ изготовления таких материалов включает формирование пористой матрицы в виде спеченных зерен оксида олова, ее пропитку нитратами указанных щелочноземельных металлов, сушку и последующее кальцинирование полуфабриката при 600^oC в течение 30 мин до получения на поверхности пор микрочастиц окисдов щелочноземельных металлов (см. там же).

Изготовленные из описанного материала сенсоры, несмотря на развитую поверхность, позволяют выявлять ацетон в воздухе лишь при концентрации его паров более 0,3% по объему. Такой порог чувствительности обычно достаточен для промышленных нужд. Однако для выявления прекоматозных состояний в самом начале кетоацидоза необходимо надежное определение паров ацетона при концентрациях около 0,05 - 0,10% по объему (т.е. 12-24 мг/м³).

Отмеченный недостаток можно объяснить тем, что в составе полупроводникового материала отсутствуют компоненты, способные активировать молекулы определяемых веществ, и избранной технологией изготовления этого материала.

Поэтому более предпочтительны такие полупроводниковые материалы для адсорбционных сенсоров, которые содержат активирующие добавки, и такие способы их изготовления, которые обеспечивают сохранение активности как в процессе изготовления сенсоров, так и в процессе их длительной эксплуатации.

Из числа таких аналогов к предлагаемым по технической сущности наиболее близки полупроводниковый материал и способ его изготовления, которые известны из описания изобретения к акцептованной заявке Японии 61-14463 (с приоритетом от 24.01.78).

Этот полупроводниковый материал изготовлен на основе оксида олова (IV) и содержит в расчете на 100 его массовых частей (далее - мас.ч.) следующие добавки: не более 2,1 (предпочтительно 0,05-1,0) мас.ч. оксида сурьмы (III) - для стабилизации сопротивления сенсора при колебаниях температуры нагрева; 0,1 - 100 (предпочтительно 1,5 - 3,0) мас.ч. оксида хрома (III) - для стабилизации сопротивления сенсора при колебаниях влажности воздуха и уменьшения интервала времени, в течение которого наблюдается снижение сопротивления при неизменности концентрации контролируемого газа; и палладий в виде 0,05-12 (предпочтительно 0,5-3,0) мас.ч. оксида (II) - в качестве активатора, повышающего чувствительность сенсора к восстановительным газам.

Полупроводниковый материал описанного состава получают приготовлением смеси образующих пористую матрицу раздельно взятых оксидов олова и сурьмы и разлагающегося при спекании с образованием оксида органического комплексного соединения палладия неуказанного состава, в виде суспензии в растворе выгорающего органического связующего, нанесением суспензии на диэлектрическую подложку, сушкой и спеканием до образования пористого слоя.

Однако и этот полупроводниковый материал, изготовленный указанным способом, не обеспечивает надежного определения кетонов в выдыхаемом людьми воздухе потому, что палладий взят в виде оксида, обладающего сравнительно низкой сорбционной активностью по отношению к восстановительным газам, и что этот оксид в существенной части заблокирован в массе плотного полупроводникового материала.

Поэтому в основу изобретения положена задача:
во-первых, путем изменения состава создать такой полупроводниковый материал для изготовления адсорбционных сенсоров низкомолекулярных органических соединений, который был бы пригоден для изготовления быстродействующих и стабильных по выходным характеристикам сенсоров для индикации и количественного определения предпочтительно паров кетонов, а преимущественно ацетона, в выдыхаемом людьми воздухе.

во-вторых, путем изменения порядка и режимов выполнения операций создать такой способ изготовления указанного полупроводникового материала, который реально обеспечивал бы изготовление высокочувствительных к парам кетонов сенсоров с повышенным выходом годных изделий.

Поставленная задача решена в первой части тем, что полупроводниковый материал для адсорбционных сенсоров низкомолекулярных органических соединений на основе оксида олова (IV) c добавками оксида сурьмы и тугоплавкого оксида трехвалентного металла, образующих пористую матрицу, и добавками палладия согласно изобретению содержит оксид алюминия в качестве тугоплавкого оксида трехвалентного металла и металлический палладий, который закреплен на стенках пор, причем указанные ингредиенты взяты в следующем соотношении, мас.ч.:
оксид олова (IV) - 100
оксид сурьмы (IV или III-V) - 0,02 - 1,0
оксид алюминия (III) - 0,6 - 3,4
металлический палладий - 0,03-5,0
Предложенный состав, как это продемонстрировано далее и подтверждено результатами экспериментов, обеспечивает реальную возможность доведения чувствительности адсорбционных сенсоров к парам ацетона в выдыхаемом людьми воздухе до уровня менее 0,05% по объему (а преимущественно - менее 0,025%), что характерно для начальных стадий кетоацидоза у диабетиков обоего пола или у женщин с осложненной токсикозом беременностью. Соответственно, обеспечиваются реальные возможности дифференциальной диагностики прекоматозных состояний у больных диабетов, ранней диагностики токсикозов у беременных и дифференциальной диагностики диабетической комы у больных в бессознательном состоянии.

Первое дополнительное отличие заключается в том, что полупроводниковый материал дополнительно содержит оксиды кальция, магния, натрия и калия, совокупное количество которых в расчете на 100 мас.ч. оксида олова составляет от 3 до 5 мас.ч. Эти добавки способствуют улучшению адгезионной связи полупроводникового слоя с диэлектрической керамической подложкой при изготовлении сенсоров. Количественное соотношение этих оксидов между собой не имеет существенного значения и может колебаться в довольно значительных пределах в зависимости от конкретного состава керамического материала подложки.

Поставленная задача решена во второй части тем, что в способе изготовления полупроводниковых материалов для адсорбционных сенсоров низкомолекулярных органических соединений, включающем приготовление смеси оксидов, образующих пористую матрицу, в виде суспензии в растворе выгорающего органического связующего, нанесение суспензии на диэлектрическую подложку, сушку и спекание до образования пористого слоя и введение добавки палладия, согласно изобретению смесь оксидов, образующих пористую матрицу, приготовляют вначале соосаждением гидроксидов олова и сурьмы из смеси водных растворов их солей и термообработкой осадка с получением твердого раствора оксида сурьмы в оксиде олова и далее диспергированием этого твердого раствора совместно с порошком оксида алюминия в растворе выгорающего органического связующего, а добавку палладия вводят пропиткой нанесенного на диэлектрическую подложку пористого слоя водным раствором соли двухвалентного палладия, сушкой и прокаливанием до разложения взятой соли и осаждения микрочастиц металлического палладия на стенках пор.

Полученный таким образом высокопористый (вследствие выделения газов при термодеструкции карбоксиметилцеллюлозы) полупроводниковый материал с развитой каталитической поверхностью в виде мономолекулярного слоя металлического палладия, отложившегося (преимущественно в виде микроскопических пятен) на стенках пор после пропитки подложки раствором соли палладия, сушки и прокаливания, фактически обеспечивает требуемую в медицине чувствительность к парам ацетона в выдыхаемом людьми воздухе.

Первое дополнительное отличие состоит в том, что в качестве водорастворимой соли палладия используют его хлорид, после пропитки высушивают пористый материал при температуре более 80^oC в течение 1-2 ч, а металлический палладий осаждают прокаливанием при температуре не менее 670^oC в течение не менее 1 ч. Эта соль наиболее доступна, а получение с ее использованием каталитически высокоактивных частиц металлического палладия наиболее технологично.

Второе дополнительное отличие состоит в том, что пористый слой пропитывают слабокислым водным раствором хлорида палладия. Тем самым гарантируются стабильность пористой оксидной основы полупроводникового материала и повышение выхода годного при изготовлении сенсоров.

Третье дополнительное отличие заключается в том, что перед совместным диспергированием с твердым раствором оксида сурьмы в оксиде олова в порошок оксида алюминия добавляют совокупно взятые в расчете на 100 мас.ч. оксида олова в количестве от 3 до 5 мас.ч. оксиды кальция, магния, натрия и калия. Этот прием упрощает подготовку оксидной основы пористой матрицы.

Далее сущность изобретений поясняется примерами состава полупроводникового материала,
описанием способа его изготовления в общем виде и примерами осуществления способа применительно к примерам конкретных составов полупроводниковых материалов,
описанием сенсоров для определения паров ацетона и его гомологов в выдыхаемом людьми воздухе,
чертежом, на котором показана структурная схема стенда для испытания сенсоров,
описанием методики испытаний сенсоров со ссылками на упомянутый чертеж и результатов испытаний.

Примеры конкретных составов полупроводниковых материалов приведены в таблице 1. При этом примеры 2 и 4 соответствуют верхней и нижней границам заявленных пределов концентраций соответствующих ингредиентов, пример 3 - их промежуточным, а примеры 1 и 5 - запредельным значениям (во всех примерах концентрации добавок даны в расчете на 100 мас. ч. оксида олова).

Технологические добавки, используемые при изготовлении полупроводниковых материалов для сенсоров, указаны далее в конкретных примерах реализации изобретательского замысла.

Способ изготовления предложенного полупроводникового материала в общем случае заключается в следующем.

Приготовляют водный, как правило, подкисленный (обычно соляной кислотой) раствор солей (преимущественно хлоридов) олова (IV) и сурьмы (III) требуемых концентраций. Затем из нагретого (обычно до температуры около 80^oC) раствора совместно осаждают гидроксиды олова и сурьмы добавлением при постоянном перемешивании (обычно 20%-ного) водного раствора аммиака до достижения и при поддержании pH 7. Осадок отделяют и отмывают от маточного раствора вначале горячей, а затем холодной бидистиллированной водой в течение 4-6 ч, отфильтровывают от последней промывной воды и сушат (обычно при температуре более 100, а предпочтительно - около 200^oC) в течение 8-10 ч.

Высушенный порошок измельчают в фарфоровый (или агатовой) шаровой мельнице, просеивают через сито 0040, остаток с сита возвращают в мельницу на доизмельчение, а просеянный материал, представляющий собою гомогенную смесь гидроксидов олова и сурьмы, вносят в алундовый тигель и подвергают на воздухе двухступенчатой термообработке (вначале 2-3 ч при 550-560^oC, затем также 2-3 ч при 900-1000^oC) до получения зернистой основы полупроводникового материала на основе оксида олова (IV) и гомогенно распределенной в нем в виде твердого раствора примеси оксида (оксидов) сурьмы (IV или III-V).

Отдельно сходным образом приготовляют химически чистый оксид алюминия той же зернистости, или оксид алюминия с добавками оксидов кальция, магния, натрия и калия.

Порошки обоих видов механически смешивают в требуемом соотношении и совместно перетирают в фосфорной шаровой мельнице, просеивают через сито (не более чем 0040), смешивают с 5%-ным водным раствором выгорающего при спекании органического соединения (карбоксиметилцеллюлозы) до получения однородной пасты, служащей полуфабрикатом для получения пористой полупроводниковой основы адсорбционных сенсоров.

Сенсоры для определения ацетона и его гомологов в выдыхаемом воздухе имеют общеизвестную конструкцию, в основе которой - малогабаритная (например, с размерами 2,0 • 2,0 • 0,3 мм) керамическая пластинка, с одной стороны которой закреплен (как правило, вжиганием) резистивный нагреватель из платины, нихрома или иного стойкого к высоким температурам и окислению металлического материала, а с другой закреплены преимущественно платиновые измерительные контакты и расположенный между ними слой чувствительного к ацетону и его гомологам адсорбционного полупроводникового материала требуемого конкретного состава. Упомянутый нагреватель вместе с выводными электродами служит основой цепи накала сенсора, а упомянутые измерительные контакты являются основой цепи измерения сенсора.

При изготовлении сенсоров указанную пасту наносят на керамическую подложку и сушат при температуре 100^oC примерно в течение 1 ч. Полученную заготовку окунают в раствор соли (обычно хлорида) палладия, имеющий обычно слабую кислотность, и соответственно pH = 6-7, примерно на 10-15 минут, затем извлекают из этого раствора, сушат на воздухе при температуре более 80 (предпочтительно более 100)^oC не менее 1 ч (предпочтительно в течение 1-2 ч), затем постепенно нагревают до температуры не менее 670 (преимущественно 700-900)^oC и прокаливают при этой температуре на воздухе в течение не менее 1 ч.

Пример 1. В 1,5-2 л дистиллированной воды растворяли 170,3 г SnCl₄, 0,045 г SbCl₃ и 50 мл HCl (d=1,175), добавлением воды доводили объем до 5,00 л и полученный раствор нагревали до примерно 80^oC. Затем медленным введением 20%-ного раствора аммиака до достижения pH=7 при постоянном перемешивании совместно осаждали гидроксиды олова и сурьмы.

Полученный осадок гидроксидов последовательно промывали 10 литрами горячей и 10 литрами холодной дистиллированной воды, фильтровали и сушили при 200^oC в течение 8 ч.

Сухой порошок измельчали в фарфоровой шаровой мельнице, просеивали через сито 0040 и засыпали в алундовые тигли (25 г порошка на 1 тигель).

Термообработку порошков гидроксидов проводили на воздухе. Тигель помещали в печь, нагревали до 560^oC и выдерживали при этой температуре 2 ч, далее поднимали температуру до 950^oC и выдерживали 2 ч. К 100 г полученного порошка добавляли 0,60 г порошка Al₂O₃, 3,5 г MgCO₃, 2,0 г K₂CO₃ и 1,0 г Na₂CO₃ и полученную смесь перетирали 1 час в шаровой мельнице с агатовым барабаном.

Из полученной тонкоизмельченной смеси и 5% водного раствора карбоксиметилцеллюлозы готовили пасту, порции которой наносили на диэлектрическую поверхность подложки из керамики на основе Al₂O₃ между двумя платиновыми электродами и сушили при 100^oC в течение 1 часа.

Подложки окунали в 0,35М водный раствор PdCl₂ с pH 6, выдерживали 10 мин, затем высушивали при 100^oC, помещали в печь, нагревали до 680^oC и спекали в течение 1 ч.

Полученные таким образом чувствительные элементы в расчете на 100 мас.ч. SnO₂ содержали, мас.ч.: Sb₂O₃ - 0,01; Pd - 0,02; Al₂O₃ - 0,5; MgO - 3,1; K₂O - 1,5; Na₂O - 0,8.

Пример 2. Аналогично описанному в примере 1 из 175,4 г SnCl₄ и 0,08 г SbCl₃ с тем отличием, что термообработку на второй ступени проводили при 900^oC, получали порошок твердого раствора указанного оксида сурьмы в указанном оксиде олова. К 100 г полученного порошка добавляли 0,60 г порошкообразного же Al₂O₃ и полученную смесь перетирали 1 час в шаровой мельнице с агатовым барабаном. Далее аналогично примеру 1 готовили пасту, наносили ее на подложки и после сушки закрепляли спеканием при 700^oC.

Полученные таким образом чувствительные элементы в расчете на 100 мас.ч. SnO₂ содержали, мас.ч.: Sb₂O₃ - 0,02; Pd - 0,03; Al₂O₃ - 0,6.

Пример 3. Аналогично описанному в примере 1 из 176,2 г SnCl₄ и 1,52 г SbCl₃ с теми отличиями, что осадок сушили при 200^oC в течение 8 часов и термообработку на второй ступени проводили при 1000^oC, получали порошок твердого раствора указанного оксида сурьмы в указанном оксиде олова. К 100 г полученного порошка добавляли 1,70 г порошкообразного же Al₂O₃ и полученную смесь перетирали 1 час в шаровой мельнице с агатовым барабаном. Далее аналогично примеру 1 готовили пасту, наносили ее на подложки, которые после сушки пропитывали водным раствором 1,1М PdCl₂ при pH 6 и закрепляли спеканием при 800^oC.

Полученные таким образом чувствительные элементы в расчете на 100 мас.ч. SnO₂ содержали, мас.ч.: Sb₂O₃ - 0,5; Pd - 1,0; Al₂O₃ - 1,7.

Пример 4. Аналогично описанному в примере 1 из 180,3 г SnCl₄ и 3,70 г SbCl₃ получали порошок твердого раствора указанного оксида сурьмы в указанном оксиде олова. К 100 г полученного порошка добавляли 3,4 г порошка Al₂O₃, 2,5 г MgCO₃ и 1,0 г K₂CO₃ и полученную смесь перетирали 1 час в шаровой мельнице с агатовым барабаном. Далее аналогично примеру 1 готовили пасту, наносили ее на подложки, которые после сушки пропитывали водным раствором 2,15М PdCl₂ при pH 6, сушили и закрепляли спеканием при 750^oC в течение 2 часов.

Полученные таким образом чувствительные элементы в расчете на 100 мас.ч. SnO₂ содержали, мас.ч.: Sb₂O₃ - 1,0; Pd - 5,0; Al₂O₃ - 3,4; MgO - 1,7; K₂O - 0,8.

Пример 5. Аналогично описанному в примере 1 из 162,3 г SnCl₄ и 3,80 г SbCl₃ с тем отличием, что термообработку на второй ступени проводили при 1000^oC, получали порошок твердого раствора указанного оксида сурьмы в указанном оксиде олова. К 100 г полученного порошка добавляли 3,50 г порошкообразного же Al₂O₃ и полученную смесь перетирали 1 час в шаровой мельнице с агатовым барабаном. Далее аналогично примеру 1 готовили пасту, наносили ее на подложки, которые после сушки пропитывали водным раствором 2,2М PdCl₂ при pH 6 и закрепляли спеканием при 800^oC.

Полученные таким образом чувствительные элементы в расчете на 100 мас.ч. SnO₂ содержали, мас.ч.: Sb₂O₃ - 1,05; Pd - 5,2; Al₂O₃ - 3,5.

Изготовленные, как описано в примерах, чувствительные элементы (сенсоры) испытывали на лабораторном стенде, структурная электрическая схема которого представлена на упомянутом чертеже.

Этот стенд имеет не показанную на чертеже панель с фиксатором 1 испытуемых сенсоров (этот фиксатор снабжен также не показанными средствами подключения сенсоров к источникам электропитания и измерительным приборам); блок 2 питания цепи накала испытуемого сенсора; блок 3 питания цепи измерения испытуемого сенсора; магазин 4 образцовых сопротивлений (резисторов); амперметр 5, включенный в цепь накала сенсора; и вольтметр 6, включенный в цепь измерения параллельно магазину 4 образцовых сопротивлений.

В ходе испытаний сенсоры были подключены через фиксатор 1 - к цепям накала и измерения; к источнику испытательных газовых смесей (например, путем размещения по меньшей мере панели с фиксатором 1 в камере, которая подключена к средству приготовления упомянутых газовых смесей; к атмосфере (при необходимости - через средства очистки воздуха или иного газа-носителя от примесей определяемых веществ) и к средству продувки.

Сенсоры испытывали в соответствии с ГОСТ 13320-81.

В ходе испытаний определяли следующие характеристики сенсоров (и соответственно использованных для их изготовления адсорбционных полупроводниковых материалов):
чувствительность - как отношение сопротивления сенсора в анализируемом газе R_г к сопротивлению сенсора на воздухе R_о (это отношение представляет собою безразмерную величину, причем чувствительность считается тем более высокой, чем это отношение больше);
порог чувствительности (Cm_in) - как минимальная концентрация паров определяемого вещества в воздухе или ином газе, при которой чувствительность сенсора будет не менее 2;
быстродействие сенсора - как время достижения величины выходного сигнала сенсора на уровне 0,9 от максимума;
релаксация сенсора - как время возвращения сенсора в исходное состояние после снятия нагрузки по концентрации.

Испытательные газовые смеси готовили на основе обеспыленного воздуха и химически чистого ацетона с использованием смесеприготовительного устройства модели ГС-1 по ТУ 25-7557.002-86 Винницкого завода газоанализаторов.

Были приготовлены смеси паров ацетона с воздухом следующих концентраций (мг/м³): 12,5; 23,0; 46,0; 92,0.

Для определения характеристик сенсоров их устанавливали на испытательный стенд, задавали напряжение U_н и ток I_н в цепи накала соответственно 3,7+/-0,3 В и 100,0+/-20 мА и потребляемую мощность N=(0,39 - 0,45)Вт и прогревали сенсоры в течение 30 мин.

Вольтметром определяли значение U_о выходного сигнала сенсора в чистом воздухе, затем в камеру с сенсором в течение 3 мин подавали ацетоновоздушную смесь с содержанием ацетона, например, 12,5 мг/м³.

По значениям выходных сигналов напряжения U_г рассчитывали величину электрического сопротивления сенсора в анализируемой газовой смеси R_г по формуле
R_г=[(U_изм-U_г)/U_г]•R_н, (1)
где
U_изм - напряжение, заранее устанавливаемое на уровне 4В в измерительной цепи;
R_н - сопротивление нагрузки, устанавливаемое с использованием магазина 4 сопротивлений (обычно на уровне 1 кОм).

По значениям выходных сигналов напряжения U_о рассчитывали величину электрического сопротивления сенсора на воздухе R_о по формуле
R_о=[(U_изм-U_о)/U_о]•R_н, (1)
где
U_изм и R_н - как указано выше.

Динамические характеристики сенсоров определяли следующим образом.

В камеру с сенсором подавали анализируемую ацетоновоздушную смесь и секундомером замеряли время изменения значения U_г до установления его постоянного значения. Затем камеру продували чистым воздухом, фиксируя время до установления постоянного же значения U_о. По результатам испытаний строили график зависимости U_г= f(t), по которому определяли быстродействие датчика (время выхода на уровень 0,9 U_г) и время релаксации (возвращения в исходное состояние). Результаты приведены в таблице 2.

Наибольшая чувствительность и наименьший порог чувствительности наблюдались у сенсоров, изготовленных из адсорбционных полупроводниковых материалов по примерам 3 и 4. И хотя сенсоры, изготовленные из адсорбционных полупроводниковых материалов по примерам 2 и 4, имеют несколько худшее быстродействие, они вполне применимы для контроля и самоконтроля состояния пациентов при кетоацидозе, поскольку это время несоизмеримо мало в сравнении с временем, необходимым для аналогичных по цели биохимических анализов. То же самое можно сказать и применительно ко времени релаксации.

Зависимость выходного сигнала сенсора от массовой (мг/м³) концентрации ацетона в воздухе приведена в таблице 3.

Как видно из этой заключительной таблицы, даже при минимальной, соответствующей примерно 0,05% по объему концентрации паров ацетона в воздухе (пример 2) выходной сигнал U_г сенсоров, изготовленных с использованием предложенного адсорбционного полупроводникового материала и предложенного способа, оказывается более чем в три раза выше выходного сигнала U_о в чистом воздухе. Этого вполне достаточно для индикации ацетона в выдыхаемом воздухе при кетоацидозе в связи с диабетом или токсикозами беременности и соответственно для ранней диагностики прекоматозных состояний.

Для сенсора же, изготовленного с использованием адсорбционного полупроводникового материала по примеру 3, наблюдается наибольшая крутизна характеристики, что благоприятно для создания приборов с хорошими метрологическими свойствами.

Использование: полупроводниковые материалы для адсорбционных сенсоров. Сущность изобретения: полупроводниковый материал для изготовления адсорбционных сенсоров низкомолекулярных органических соединений имеет пористую матрицу, содержащую оксид сурьмы, оксид олова (IV) и оксид алюминия (III). На стенках пор матрицы закреплен металлический палладий, причем указанные ингредиенты взяты в следующем соотношении, мас.ч.: оксид олова (IV) 100; оксид сурьмы (IV или III-V) 0,03 - 0,95; оксид алюминия (III) 0,6 - 3,4; металлический палладий 0,03 - 5,0. Способ изготовления указанного материала включает соосаждение гидроксидов олова и сурьмы из смеси водных растворов их солей, термообработку осадка до получения твердого раствора оксида сурьмы в оксиде олова, диспергирование указанного твердого раствора совместно с порошком оксида алюминия в водном растворе карбоксиметилцеллюлозы, сушку суспензии и ее спекание с получением пористого слоя на диэлектрической подложке. Полученный пористый слой пропитывают водным раствором соли двухвалентного палладия, сушат и прокаливают до разложения взятой соли и осаждения микрочастиц металлического палладия. Технический результат заключается в получении полупроводникового материала для производства быстродействующих стабильных сенсоров, высокочувствительных к парам ацетона и его ближайших гомологов в воздухе, выдыхаемом людьми, и дифференциальной диагностики комы и прекоматозных состояний на почве кетоацидоза. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Полупроводниковый материал для адсорбционных сенсоров низкомолекулярных органических соединений, содержащий оксид олова (IV) и оксид сурьмы, образующие пористую матрицу, и палладий, отличающийся тем, что в числе оксидов, образующих пористую матрицу, материал дополнительно содержит оксид алюминия (III), а палладий введен в виде металла, который закреплен на стенках пор, причем указанные ингредиенты взяты в следующем соотношении, мас.ч.:
Оксид олова (IV) - 100
Оксид сурьмы (IV или III-V) - 0,03 - 0,95
Оксид алюминия (III) - 0,6 - 3,4
Металлический палладий - 0,03 - 5,0
2. Материал по п.1, отличающийся тем, что в числе оксидов, образующих пористую матрицу, он дополнительно содержит оксиды кальция, магния, натрия и калия, совокупное количество которых в расчете на 100 м.ч. оксида олова составляет от 3 до 5 мас.ч. 3. Способ изготовления полупроводниковых материалов для адсорбционных сенсоров низкомолекулярных органических соединений, включающий приготовление смеси оксидов, образующих пористую матрицу, в виде суспензии в растворе карбоксиметилцеллюлозы, нанесение суспензии на диэлектрическую подложку, сушку и спекание до образования пористого слоя и введение палладия, отличающийся тем, что смесь оксидов, образующих пористую матрицу, приготовляют вначале соосаждением гидроксидов олова и сурьмы из смеси водных растворов их солей и термообработкой осадка с получением твердого раствора оксида сурьмы в оксиде олова и далее диспергированием этого твердого раствора совместно с порошком оксида алюминия в растворе карбоксиметилцеллюлозы, а палладий вводят пропиткой нанесенного на диэлектрическую подложку пористого слоя водным раствором соли двухвалентного палладия, сушкой и прокаливанием до разложения взятой соли и осаждения микрочастиц металлического палладия на стенках пор. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве водорастворимой соли палладия используют его хлорид, пористый слой после пропитки высушивают при температуре более 80^oC в течение 1 - 2 ч, а металлический палладий осаждают прокаливанием при температуре не менее 670^oC в течение не менее 1 ч. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что пористый слой пропитывают слабокислым водным раствором хлорида палладия.