СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА СРЕДНЕЙ ПЛОТНОСТИ Российский патент 1999 года по МПК C08F10/02 C08F2/34 C08F110/02 C08F4/654 

Изобретение относится к производству пластмасс.

Известен способ получения линейного полиэтилена средней плотности (ЛПЭСП) полимеризацией этилена в среде растворителя в присутствии катализатора на основе тетрахлорида титана и тетрабутоксититана на носителе и триизобутилалюминия (ТИБА) в качестве сокатализатора (DE, выложенная заявка 3446775, кл, C 08 F 10/02, 1986). Использование растворителя усложняет технологию процесса. Выход продукта не превышает 3 кг ЛПЭСП на 1 г титана.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения ЛПЭСП полимеризацией этилена в газовой форме в присутствии водорода, алюминийорганического сокатализатора и катализатора, представляющего собой нанесенные на неорганический носитель тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, и цирконий-алюминийорганическое соединение (ЦАОС), полученное взаимодействием 1 мол. ч. тетрахлорида циркония с 3 - 6 мол. ч. диена, выбранного из группы, включающей бутадиен, изопрен и аллен, и 3 - 6 мол. ч. ТИБА (SU, патент 2001042, кл. C 08 F 110/02, 1993).

Техническая задача изобретения - создание высокоэффективного одностадийного (без введения сомономера) процесса получения ЛПЭСП с регулируемым показателем текучести расплава (ПТР₅) при возможности введения водорода до 30 об.% без снижения выхода продукта на единицу катализатора, а также обеспечения варьирования других свойств ЛПЭСП, что легко достигается изменением соотношения между олигомеризующим и полимеризующим компонентами катализатора.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения ЛПЭСП полимеризацией этилена в газовой фазе в присутствии водорода, алюминийорганического сокатализатора и катализатора, представляющего собой нанесенные на неорганический носитель тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, и ЦАОС, полученное взаимодействием с 3 - 6 мол. ч. ТИБА, используют катализатор, дополнительно включающий нанесение на неорганический носитель никель-алюминийорганическое соединение (НАОС), полученное взаимодействием 1 мол. ч. дихлорида никеля с 4 мол. ч. диена и 3 - 6 мол. ч. ТИБА или 1 мол. ч. дихлорида никеля с 4 мол. ч. диена, 3 - 6 мол. ч. ТИБА и 3 - 8 мол. ч. акцепторной добавки, выбранной из группы, включающей тетрахлорид титана, сесквиэтилалюминийхлорид и комплекс трихлорида алюминия с ароматическим углеводородом, при использовании в качестве диена бутадиена, изопрена или аллена, и полученный при атомных отношениях цирконий:титан 0,2 - 3,0, титан: магний 0,01 - 0,10, титан:никель 0,2 - 3,0, концентрации титана на неорганическом носителе 0,1 - 2,0 мас.% на 100 мас.% носителя, и процесс проводят при атомном отношении алюминий в сокатализаторе:титан 50 - 500.

Существо изобретения заключается в том, что катализатор состоит из полимеризующего титан-цирконийсодержащего компонента и олигомеризующего никельсодержащего компонента.

В качестве неорганического носителя используют, например, силикагель, окись алюминия, алюмосиликаты, любые другие неорганические носители. В качестве сокатализатора - алюминийорганические соединения, например, диэтилалюминийхлорид (ДЭХА).

НАОС получают взаимодействием дихлорида никеля с диеном и ТИБА в среде растворителя. Например, в раствор с мешалкой загружают 0,65 г обезвоженного дихлорида никеля (0,005 моль), 48 мл гексана 32 мл шихты (изопентан-изопреновая смесь с концентрацией изопрена 0,95 моль/л), содержащей 0,03 моль изопрена, и 20 мл раствора ТИБА в гексане (0,015 моль). После перемешивания при 30^oC в течение 4 ч получают раствор НАОС в виде олигодиенильного никель-алюминиевого комплекса с концентрацией 0,05 моль НАОС/л.

ЦАОС получают по патенту SU 2001042. Например, в реактор с мешалкой загружают 1,5 г тетрахлорида циркония (0,0064 моль), 61,6 мл гексана, 40,4 мл шихты, имеющей указанный выше состав и содержащий 0,038 моль изопрена, и 26 мл раствора ТИБА в гексане (0,0192 моль). Получают раствор ЦАОС в виде олигодиенильного цирконий-алюминиевого комплекса с концентрацией 0,05 моль ЦАОС/л.

Тетрахлорид титана, закрепленный на хлориде магния, получают, например, взаимодействием тетрахлорида титана со свежеприготовленным дихлоридом магния. В реактор загружают 9,6 г металлического магния, 100 мл гептана, 0,1 г иода и 130 мл бутилхлорида. После перемешивания при 70^oC в течение 4 ч реакционную смесь охлаждают, растворитель декантируют, подученный осадок промывают гептаном, добавляют 7 мл тетрахлорида титана и перемешивают при 70^oC в течение часа. Концентрация титана в суспензии 0,046 г-а/л. Атомное соотношение титан:магний 0,1.

Полимеризующий компонент катализатора получают по патенту SU 2001042. Например, суспензию SiO₂ (0,58 г) в гексане смешивают с суспензией (1,31 мл) тетрахлорида титана (6•10^-5 моль), закрепленного на хлориде магния, в гексане. Концентрация титана в суспензии 0,046 г-а/л. Добавляют ЦАОС (3•10^-5 моль). Атомное соотношение цирконий:титан 0,5.

Олигомеризующий компонент катализатора получают, например, смешением суспензии SiO₂ (1,15 г) в гексане с 3,6 мл раствора НАОС (1,8•10^-4 моль).

Олигомеризующий компонент катализатора получают также и с использование акцепторной добавки, например, суспензию SiO₂ (1,46 г) в гексане обрабатывают раствором (4,1 мл) НАОС (2,0•10^-4 моль). В полученную суспензию добавляют 2,5 мл (1,0•10^-3 моль) тетрахлорида титана. Мольное соотношение НАОС:акцепторная добавка 1:5.

Процесс получения катализатора включает стадии смешения и сушки компонентов до получения однородного сыпучего порошка.

Полимеризацию проводят в реакторе для газовой полимеризации объемом 1,5 л, снабженном мешалкой, устройством для разбивания ампулы с катализатором и термостатом. Давление в реакторе поддерживают с помощью контактного монометра, связанного с соленоидным клапаном. Реактор предварительно продувают чистым этиленом.

Изобретение иллюстрируется примерами 1 - 13, при этом в примерах 3, 5, 6, 12 в качестве акцепторной добавки используют комплекс толуола с трихлоридом алюминия, в примере 4 - сесквиэтилалюминийхлорид, в примерах 7 - 11 - тетрахлорид титана. Условия полимеризации и свойства ЛПЭСП приведены в таблицах 1 и 2, где C₅ - изопрен, C₄ - бутадиен и C₃ - аллен. Плотность полученного полиэтилена находится в пределах 0,940 - 0,945.

Изобретение может быть использовано в производстве пластмасс. Линейный полиэтилен средней плотности получают полимеризацией этилена в газовой фазе в присутствии катализатора и алюминийорганического сокатализатора. Катализатор представляет собой нанесенные на неорганический носитель тетрахлорид титана на дихлориде магния и цирконий-алюминийорганическое соединение - продукт взаимодействия тетрахлорида циркония с диеном и триизобутилалюминием. Катализатор дополнительно включает закрепленный на неорганическом носителе продукт взаимодействия дихлорида никеля с диеном, триизобутилалюминием и акцепторной добавкой или без нее. Указанный дополнительный компонент позволяет регулировать показатель текучести расплава и варьировать другие свойства полиэтилена без снижения выхода продукта на единицу катализатора. 2 табл.

Способ получения линейного полиэтилена средней плотности полимеризацией этилена в газовой фазе в присутствии водорода, алюминийорганического сокатализатора и катализатора, представляющего собой нанесенные на неорганический носитель тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, и цирконий-алюминийорганическое соединение, полученное взаимодействием 1 мол.ч. тетрахлорида циркония с 3 - 6 мол.ч. диена, выбранного из группы, включающей бутадиен, изопрен и аллен, и с 3 - 6 мол.ч. триизобутилалюминия, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно включающий нанесенное на неорганический носитель никель-алюминийорганическое соединение, полученное взаимодействием 1 мол. ч. дихлорида никеля с 4 мол.ч. диена и 3 - 6 мол.ч. триизобутилалюминия или 1 мол.ч. дихлорида никеля с 4 мол.ч. диена, 3 - 6 мол. ч. триизобутилалюминия и 3 - 8 мол.ч. акцепторной добавки, выбранной из группы, включающей тетрахлорид титана, сесквиэтилалюминийхлорид и комплекс трихлорида алюминия с ароматическим углеводородом, при использовании в качестве диена бутадиена, изопрена или аллена, и полученный при атомных отношениях цирконий : титан 0,2 - 3,0, титан : магний 0,01 - 0,10, титан : никель 0,2 - 3,0, концентрации титана на неорганическом носителе 0,1 - 2,0 мас.% на 100 мас. % носителя и процесс проводят при атомном отношении алюминий в сокатализаторе : титан 50 - 500.