СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ ГУТТАПЕРЧИ (ВАРИАНТЫ), СИНТЕТИЧЕСКАЯ ГУТТАПЕРЧА (ВАРИАНТЫ) И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЖЕСТКОЙ МЕДИЦИНСКОЙ ПОВЯЗКИ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2006 года по МПК C08F36/08 C08F136/08 C08L9/00 A61L15/07 A61L15/12 

Изобретение может быть использовано для получения транс-изомеров полиизопрена (синтетической гуттаперчи), а также для изготовления различных материалов. Поскольку синтетическая гуттаперча имеет ценное сочетание твердости и жесткости с повышенной упругостью, это позволяет ее использовать в различных областях: для производства резины, в том числе когда вулканизации подвергают отформованные изделия, для изоляции подводных и подземных кабелей, производства ремней, транспортных лент, в качестве адгезивной прослойки для тепло-, вибро- и звукоизолирующих материалов, в химическом машиностроении (в частности, футеровка аппаратуры), для изготовления спортинвентаря и изделий спецназначения (шлемы, противоударные жилеты и т.п.), в качестве добавок в сырые резиновые смеси при производстве шин (особенно для большегрузных автомобилей), в обувной промышленности как компонент различных композиций с натуральным каучуком и (со)полимерами бутадиена, в различных клеевых композициях, для изготовления импрегнированных тканей и производства материалов медицинского назначения, используемых в ортопедии и восстановительной хирургии (корсеты, шины, туторы и т.п.).

Известен способ получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в присутствии каталитической системы, состоящей из нанесенного на силикагель (или без носителя) катализатора, представляющего собой тетрахлорид титана, осажденный на дихлорид магния, и сокатализатора - триизобутилалюминия при 20°С, концентрации изопрена в полимеризационной среде 1,35 моль/л, мольном отношении сокатализатор: катализатор 10-20 (Е.А.Мушина и др. Полимеризация диенов на титан-магниевых катализаторах. Высокомолекулярные соединения, 1996, т. А 38, №3, с.453-457). Получают полимер с содержанием транс-звеньев 94%.

Наиболее близким к заявленному изобретению является известный способ получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из ненанесенного или нанесенного на силикагель катализатора, представляющего собой тетрахлорид титана, осажденный на мелкодисперсном дихлориде магния, и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий, при 45-50°С, концентрации изопрена в полимеризационной среде 2,5-4,8 моль/л, мольном отношении сокатализатор : катализатор от 22 до 30 (RU 2196782). Получают полимер с содержанием транс-звеньев 97-98%, степенью кристалличности 83-87%, прочностью на разрыв при 20°С 18,7 МПа, относительным удлинением 250-300%, твердостью по Шору (показатель, отсутствующий в описании RU 2196782) 80 усл.ед.

Известна композиция для жесткой медицинской повязки, включающая связующее - транс-полиизопрен с молекулярной массой 30000-100000 и минеральный дисперсный наполнитель при их массовом соотношении от 1:1 до 1:4 соответственно (RU 2078583). Время отверждения медицинской жесткой повязки, изготовленной из композиции, составляет 0,3-0,4 часа. Проведенные нами испытания показали, что твердость по Шору (показатель, отсутствующий в описании RU 2078583) составляет 89 усл.ед.

Технической задачей изобретения является получение синтетической гуттаперчи повышенной твердости и на ее основе - композиции для жесткой медицинской повязки с повышенной твердостью и низким временем отверждения.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из ненанесенного или нанесенного на силикагель катализатора, представляющего собой тетрахлорид титана, осажденный на мелкодисперсном дихлориде магния, и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий, процесс проводят при 25-40°С, концентрации изопрена в полимеризационной среде 0,8-1,0 моль/л, мольном отношении сокатализатор : катализатор от 32 до 50.

Предпочтительно процесс проводят при концентрации титана в нанесенном на силикагель катализаторе 0,75-0,80 мас.% на катализатор и при концентрации титана в ненанесенном на силикагель катализаторе 1,1-1,5 мас.% на катализатор. Предпочтительная концентрации титана в реакционной зоне составляет (0,2-0,3)·10^-3 моль/л.

Согласно другому варианту изобретения технический результат достигается за счет того, что в способе получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в присутствии каталитической системы, состоящей из нанесенного на силикагель катализатора, представляющего собой тетрахлорид титана, осажденный на мелкодисперсном дихлориде магния, и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий, процесс проводят в газовой фазе при 18-25°С, мольном отношении сокатализатор : катализатор от 32 до 50, содержании титана в катализаторе 0,75-0,80 мас.% на катализатор, причем предварительно проводят форполимеризацию 4,5-5,5% изопрена от общего количества.

Технический результат достигается также за счет того, что в композиции для жесткой медицинской повязки, включающей в качестве связующего транс-полиизопрен и дисперсный минеральный наполнитель при их массовом соотношении от 1:1 до 1:4, в качестве транс-полиизопрена используют синтетическую гуттаперчу, полученную одним из указанных выше способов по изобретению.

В качестве алифатического растворителя (среды полимеризации) используют любые алифатические растворители, такие как изопентан, гексан, нефрас и др.

В качестве сокатализатора используют триалкилы алюминия, такие как триизобутилалюминий, триэтилалюминий и др.

В качестве наполнителя можно использовать любые минеральные дисперсные наполнители, такие как силикагель, оксиды алюминия, цинка, магния, монтморилонит и другие слоевые силикаты, а также их смеси. Предпочтительный размер частиц 2-30 мкм. Наиболее предпочтителен оксид алюминия.

Титан-магниевый катализатор на носителе и без носителя, используемый в изобретении, получен по методике, описанной в RU 2196782.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-5. Полимеризация в среде растворителя.

В реактор с мешалкой загружают навеску титан-магниевого катализатора, нанесенного на силикагель (ТМСК) или не нанесенного титан-магниевого (ТМК) катализатора, затем вводят растворитель (в приводимых примерах - изопентан) и изопрен. Процесс полимеризации проводят при условиях, указанных в таблице.

Пример 6. Газофазная полимеризация.

Процесс полимеризации проводят в стеклянном реакторе объемом 100 мл, оснащенном магнитной мешалкой при давлении паров изопрена 760 мм рт.ст. и температуре 22°С. В реактор загружают в токе аргона ТМСК, затем добавляют 5% от общего объема изопрена и раствор триизобутилалюминия (ТИБА) для проведения форполимеризации. Мольное отношение сокатализатор : катализатор равно 40. Время форполимеризации 25 мин. После этого растворитель отконденсируют при 0,01 мм рт.ст., изопрен переводят в установку и полимеризацию проводят при атмосферном давлении. Содержание титана в катализаторе 0,80 мас.% на катализатор, количество титана в реакционной зоне - 9,4·10^-4 г. Время полимеризации 10 ч. Выход полимера 3,2 кг на грамм титана. Количество транс-звеньев в полимере 97%, молекулярная масса 200000, твердость по Шору 91 усл.ед.

Пример 7. Приготовление композиции.

Компоненты композиции смешивали на вальцах и формовали в лист. Из листа вырезали заготовку, нагревали в термостате в течение 10 мин при 65°С. После перехода материала в пластичное состояние из образца формовалась жесткая повязка непосредственно на копируемой поверхности. Температура заготовки мгновенно снижается, что исключает возможный ожог кожи. Время отверждения 3 мин.

Состав композиции: синтетическая гуттаперча по примеру 1 и оксид алюминия в массовом соотношении 1:1. Твердость по Шору отвержденного образца 96 усл.ед.

Пример 8. Приготовление композиции.

Компоненты композиции смешивали на вальцах и формовали в лист. Из листа вырезали заготовку, нагревали в термостате в течение 15 мин при 60°С. После перехода материала в пластичное состояние образец накладывался на модель. Время отверждения 3 мин.

Состав композиции: синтетическая гуттаперча по примеру 6 и оксид алюминия в массовом соотношении 1:4. Твердость по Шору отвержденного образца 97 усл.ед.

Пример 9. Приготовление композиции (сравнительный). Компоненты композиции смешивали на вальцах и формовали в лист. Из листа вырезали заготовку, нагревали в термостате в течение 10 мин при 65°С. После перехода материала в пластичное состояние образец накладывался на модель. Время отверждения 18 мин.

Состав композиции: синтетическая гуттаперча по сравнительному примеру 2 и оксид алюминия в массовом соотношении 1:1. Твердость по Шору отвержденного образца 88 усл.ед.

Таблица№ примера12345  сравн.  сравн.КатализаторТМКТМКТМКТМСКТМСКСодержание титана в катализаторе, мас.%1,11,11,20,750,4Содержание титана, моль/л·10³0,30,50,20,20,5Соотношение сокатализатор: катализатор, моль/моль3230453530Содержание изопрена, моль/л1,02,50,81,04,5Температура полимеризации, °С2545403050Конверсия мономера, %9864819530Молекулярная масса350000180000200000240000200000Твердость по Шору9384929386

Изобретение может быть использовано для получения транс-изомеров полиизопрена, а также для изготовления материалов медицинского назначения. Полимеризацию изопрена проводят в среде алифатического растворителя в присутствии катализатора, нанесенного на силикагель или не нанесенного. Катализатор представляет собой тетрахлорид титана, осажденный на дихлориде магния. Полимеризацию проводят при 25-40°С, при концентрации изопрена в полимеризационной среде 0,8-1,0 моль/л, мольном отношении сокатализатор : катализатор от 32 до 50. По другому варианту полимеризацию изопрена проводят в газовой фазе при 18-25°С с предварительной форполимеризацией. Получаемую синтетическую гуттаперчу используют, в частности, в качестве связующего в сочетании с дисперсным минеральным наполнителем в композиции для жесткой медицинской повязки. Технический результат состоит в повышении твердости гуттаперчи и снижении времени отверждения композиции. 6 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из ненанесенного или нанесенного на силикагель катализатора, представляющего собой тетрахлорид титана, осажденный на мелкодисперсном дихлориде магния, и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий, отличающийся тем, что процесс проводят при 25-40°С, концентрации изопрена в полимеризационной среде 0,8-1,0 моль/л, мольном отношении сокатализатор: катализатор от 32 до 50.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при концентрации титана в нанесенном на силикагель катализаторе 0,75-0,80 мас.% на катализатор.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при концентрации титана в ненанесенном на силикагель катализаторе 1,1-1,5 мас.% на катализатор.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при концентрации титана в реакционной зоне (0,2-0,3)·10^-3 моль/л.5. Синтетическая гуттаперча, полученная способом по п.1.6. Композиция для жесткой медицинской повязки, включающая связующее - транс-полиизопрен и минеральный дисперсный наполнитель при их массовом соотношении от 1:1 до 1:4, соответственно, отличающаяся тем, что в качестве транс-полиизопрена она содержит синтетическую гуттаперчу по п.5.7. Способ получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в присутствии каталитической системы, состоящей из нанесенного на силикагель катализатора, представляющего собой тетрахлорид титана, осажденный на мелкодисперсном дихлориде магния, и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий, отличающийся тем, что процесс проводят в газовой фазе при 18-25°С, мольном отношении сокатализатор: катализатор от 32 до 50, содержании титана в катализаторе 0,75-0,80 мас.% на катализатор, причем предварительно проводят форполимеризацию 4,5-5,5% изопрена от общего количества.8. Синтетическая гуттаперча, полученная способом по п.7.9. Композиция для жесткой медицинской повязки, включающая связующее - транс-полиизопрен и минеральный дисперсный наполнитель при их массовом соотношении от 1:1 до 1:4, соответственно, отличающаяся тем, что в качестве транс-полиизопрена она содержит синтетическую гуттаперчу по п.8.