КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2,3-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ Российский патент 2002 года по МПК B01J27/128 B01J31/14 B01J31/24 C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2179477C2

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов (1), которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен двухкомпонентный катализатор /У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, И.Р. Рамазанов, Л.М.Халилов. Алюмациклопропены - новый класс алюминийорганических соединений. Изв. АН. Сер. хим., 1997, 12, 2269-2270 /для получения 1-этил-2,3-дифенилалюмациклопропена, состоящий из титанацендихлорида Ср2ТiCl2 и этилалюминийдихлорида (EtAlCl2).

Недостатком является труднодоступность одного из компонентов катализатора (Cp2TiCl2), который в стране не производится и синтезируется в две стадии, исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося дициклопентадиена С5Н6 и гигроскопичного TiCl4.

Известен катализатор /У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, И.Р.Рамазанов, Р.В. Кунакова, Л. М. Халилов, А.З.Исламгулова, А.З.Шарипова. Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)-алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3-диалкил-(арил)алюмациклопропенов. Патент RU 2130024 С1, 10.05.1999/ для совместного получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов (1) и 1-алкокси-2,3,4,5-тетрафенилалюмациклопентадиенов, состоящий из цирконацендихлорида Ср2ZrС12.

Недостатком является труднодоступность катализатора Cp2ZrCl2, который в стране не производится и синтезируется исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося дициклопентадиена С5Н6 и гигроскопичного ZrCl4 в две стадии. Кроме того, известный катализатор приводит к образованию трудноразделимой смеси 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов (1) и 1-алкокси-2,3,4,5-тетрафенилалюмациклопентадиенов.

Предлагается новый катализатор для получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного двухлористого кобальта (СоС12), активирующей добавки трифенилфосфина (Рh3Р) и алкоксиалюминийдихлорида RО-АlCl3, R=Et, n-Bu, n-Hex, взятых в мольном соотношении CoCl2: Ph3P : RO-AlCl2=l:(1,5-2,5):(2-6). Роль RO-A1C12 заключается в восстановлении CoCl2 до кобальта в низковалентном состоянии, который комплексуется Рh3Р с образованием активного комплекса.

В присутствии указанного катализатора образуются 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропены (1) с выходами 56 -77%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии дифенилацетилена (Ph-≡-Ph) с алкоксиалюминийдихлоридом RO-AlCl2, где R=Et, n-Bu, n-Нех и магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении Ph-≡-Ph:RO-AlCl2= 10:14:12, при температуре 21-22oС в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 12 часов по схеме:

[Со]=СоС12+Рh3Р+RО-А1С12; R=Et, n-Bu, n-Hex
Количество катализатора, необходимое для проведения реакции 3-6% по отношению к исходному дифенилацетилену.

Отличия предлагаемого катализатора от известных следующие: компонентами предлагаемого катализатора являются выпускаемый в стране двухлористый кобальт (CoCl2), доступные активирующая добавка Рh3Р и восстановитель RO-A1C12 (R=Et, n-Bu, n-Hex).

Изобретение иллюстрируется примерами
ПРИМЕР 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ~50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,5 ммоль CoCl2, 1,0 ммоль Рh3Р, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5oС добавляют 2,0 ммоль Еt0-А1С12. Перемешивают ~5 мин для получения активного катализатора.

ПРИМЕР 2. Циклоалюминирование дифенилацетилена. Полученный катализатор добавляют при -5oС к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль дифенилацетилена, 12 ммолей магниевого порошка и 14 ммолей EtO-AlCl2 в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 12 ч при температуре 21-22oС. Получают 1-этокси-2,3-дифенилалюмациклопропен с выходом 69%. Выход целевого продукта (1) определяют с помощью ГЖХ путем анализа продуктов гидролиза. Продукты дейтеролиза подтверждают получение целевого продукта (1). При дейтеролизе 1-этокси-2,3-дифенилалюмациклопропена (1) образуется цис-1,2-дидейтеро-1,2-дифенилэтилен (2) по схеме:

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., Me4Si, С6D6) цис-1,2-дидейтеро-1,2-дифенилэтилена (2): 130,12 (С1, JC-D= 23,1 Гц), 137,04 (С2), 128,15 (С3), 128,79 (С4), 127,11 (С5).

Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице.

Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5oС, реакцию циклоалюминирования проводили при комнатной температуре (21-22oC) в течение 12 ч.

Похожие патенты RU2179477C2

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2,3-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Айсуваков И.Ш.
  • Султанов Р.М.
  • Кунакова Р.В.
RU2175889C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2-АРИЛАЛЮМОЦИКЛОПРОПАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Сатенов К.Г.
  • Султанов Р.М.
RU2193921C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2-АРИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Сатенов К.Г.
  • Султанов Р.М.
RU2176547C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА)-1-АРИЛЭТАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Яковлева Л.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Додонова Н.Е.
  • Ковтуненко И.А.
RU2180267C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛ-2,3-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Айсуваков И.Ш.
  • Султанов Р.М.
  • Кунакова Р.В.
RU2175890C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Султанов Р.М.
RU2175891C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА)-1,2-ДИФЕНИЛЭТИЛЕНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Яковлева Л.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Ушакова З.И.
  • Шарифуллина Ф.М.
RU2179478C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АРИЛАЛЮМОЦИКЛОПРОПАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Додонова Н.Е.
  • Ковтуненко И.А.
  • Султанов Р.М.
RU2169613C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2,3-ФУЛЛЕРЕН[60]АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Никитина Е.В.
  • Томилов Ю.В.
  • Нефедов О.М.
RU2160274C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2-(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
RU2163908C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 179 477 C2

Реферат патента 2002 года КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2,3-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов. Получаемый катализатор состоит из двухлористого кобальта, активирующей добавки трифенилфосфина и алкоксиалюминийхлорида в качестве восстановителя, взятых в мольном соотношении 1: (1,5-2,5): (2-6) соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 179 477 C2

Катализатор для получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов, отличающийся тем, что он получен взаимодействием двухлористого кобальта СоСl2, активирующей добавки трифенилфосфина Рh3Р и 1-алкоксиалюминийдихлорида RO-АlCl2, где R= Et, n-Bu, n-Hex, в качестве восстановителя при следующем мольном соотношении компонентов: СоСl2: Ph3Р: RO-AlCl2= 1: (1,5-2,5): (2-6).

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2002 года RU2179477C2

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2,3,4,5- ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(АЛКОКСИ)-2,3- ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Исламгулова А.З.
  • Шарипова А.З.
RU2130024C1
У.М.ДЖЕМИЛЕВ и др
Алюмоциклопропены - новый класс алюминийорганических соединений
Изв
АН
Сер
хим
Электрическое сопротивление для нагревательных приборов и нагревательный элемент для этих приборов 1922
  • Яковлев Н.Н.
SU1997A1
И.М.DZEMILEV et al
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Novel class of Five-membered Or ganoaluminium compounds
Mendeleev Commun., 1992, p.135-136
ЕР 342444 А2, 23.11.1989.

RU 2 179 477 C2

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Рамазанов И.Р.

Айсуваков И.Ш.

Султанов Р.М.

Кунакова Р.В.

Даты

2002-02-20Публикация

2000-01-24Подача