КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2,3-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ Российский патент 2001 года по МПК B01J27/128 B01J31/14 B01J31/24 C07F5/06 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности, катализаторов для получения 1-диалкиламин-2,3- дифенилалюмациклопропенов (1), которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе.

Известны способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(диалкиламин)-2- алкил(арил)-алюмациклопропенов (патент РФ N 2130027, 10.05.99, С 07 F 5/06) и способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)-алюмациклопентадиенов и 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов (патент РФ N 2131432, 10.06.99, С 07 F 5/06), при которых используется циркониевый катализатор Cp₂ZrCl₂.

Недостатком является труднодоступность катализатора (Cp₂ZrCl₂), который в стране не производится и синтезируется в две стадии, исходя из пирофорного Na, легко полимерзующегося дициклопентадиена Cp₅P₆ и гигроскопичного ZrCl₄.

Предлагается новый катализатор для получения 1-диалкиламин-2,3-дифенилалюмациклопропенов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного двухлористого кобальта (CoCl₂), активирующей добавки трифенилфосфина (Ph₃P) и диалкиламиналюминийдихлорида R₂N-AlCl₂, где R - Et, n-Bu, n-Hex, взятых в мольном соотношении CoCl₂:Ph₃P:R₂N-AlCl₂=1:(1,5 - 2,5): (2 - 6). Роль R₂N-AlCl₂ заключается в восстановлении CoCl₂ до кобальта в низковалентном состоянии, который комплексуется с Ph₃P с образованием активного комплекса.

В присутствии указанного катализатора образуются 1- диалкиламин-2,3-дифенилалюмациклопропены (1) с выходами 62-79%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии дифенилацетилена (Ph--Ph) с диалкиламиналюминийдихлоридом R₂N-AlCl₂, где R=Et, n-Bu, n-Hex и магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении Ph--Ph:R₂N-AlCl₂:Mg=10:14:12, при температуре 21-22^oC в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 12 ч по схеме 1, приведенной в конце описания.

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, 3-6 мол.% по отношению к исходному дифенилацетилену.

Отличия предлагаемого катализатора от известных
Компонентами предлагаемого катализатора являются выпускаемый в стране двухлористый кобальт (CoCl₂) и доступные активирующая добавка Ph₃P и восстановитель R₂N-AlCl₂ (R=Et, n- Bu, n-Hex).

Изобретение иллюстрируется примерами
Пример 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ~ 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,5 ммоль CoCl₂, 1,0 ммоль Ph₃P, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5^oC добавляют 2,0 ммоль Et₂N-AlCl₂. Перемешивают ~ 5 мин для получения активного катализатора.

Пример 2. Циклоалюминирование дифенилацетилена. Полученный катализатор добавляют при -5^oC к реакционной массе, состоящей из 10 ммолей дифенилацетилена, 12 ммолей магниевого порошка и 14 ммолей Et₂N-AlCl₂ в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 12 ч при температуре 21-22^oC.

Получают 1-диэтиламин-2,3- дифенилалюмациклопропен с выходом 74%.

Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице.

Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5^oC, реакцию циклоалюминирования проводили при комнатной температуре (21-22^oC) в течение 12 ч.

Катализатор для получения 1-диалкиламин-2,3-дифенилалюмациклопропенов получен взаимодействием двухлористого кобальта СоСl₂, активирующей добавки трифенилфосфина Ph₃P и диалкиламиналюминийдихлорида R₂N-AlCl₂, где R - Et, n-Bu, n-Hex, в качестве восстановителя при следующем мольном соотношении компонентов: СоСl₂: Ph₃P:R₂N-AlCl₂=1:(1.5-2.5):(2-6). В присутствии указанного катализатора образуются 1-диалкиламин-2,3-дифенилалюмациклопропены с выходами 62-79%. 1 табл.

Катализатор для получения 1-диалкиламин-2,3-дифенилалюмациклопропенов, отличающийся тем, что он получен взаимодействием двухлористого кобальта СоСl₂, активирующей добавки трифенилфосфина Ph₃P и диалкиламиналюминийдихлорида R₂N-AlCl₂, где R=Et, n-Bu, n-Hex, в качестве восстановителя при следующем мольном соотношении компонентов: СоСl₂:Ph₃P:R₂N-AlCl₂=1:(1,5-2,5):(2-6).