СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННОЙ ЖИДКОСТИ НА ОСНОВЕ ПОЛИХЛОРДИФЕНИЛОВ Российский патент 1999 года по МПК A62D3/00 

Изобретение относится к области переработки ядовитых для окружающей среды органических веществ, а именно трудногорючих синтетических электроизоляционных жидкостей, на основе полихлордифенилов (ПХД).

Настоящее изобретение может быть использовано в электротехнической и химической отраслях промышленности.

Синтетические электроизоляционные жидкости на основе ПХД обладают уникальными полезными технологическими свойствами - высокими диэлектрической и теплопроводной способностями, негорючестью и взрывобезопасностью, а потому нашли широкое применение как охлаждающие жидкости и жидкие диэлектрики для высоковольтных трансформаторов и конденсаторов.

Широко распространенными такими диэлектриками в российской электротехнической промышленности являются Совол (смесь ПХД с хлорнафталинами), Совтол-1, Совтол-10, Совтол-11 (смесь ПХД с трихлорбензолами) и Гексон (смесь ПХД с гексахлорбутадиеном).

"Однако с конца 60-х годов, когда во всем мире в окружающей среде оказалось порядка 500 тысяч тонн ПХД, было обнаружено свойство этих веществ накапливаться по трифическим цепям экосистем с коэффициентами, достигающими десятки миллионов, и вызывать иммунотоксичность. Также было установлено, что ПХД медленно деградируют в природной среде, а их химические превращения могут приводить к образованию чрезвычайно опасных веществ - полихлордированных дибензофуранов и дибензоди-оксинов" (см. Информационно-методические материалы по проблеме предотвращения загрязнения окружающей среды полихлорди(би)фенилами. Изд. фирмы "УралИНЭКО", Екатеринбург, 1993 г. с.4).

Попадая в организм животного и человека, ПХД накапливаются во внутренних органах. Нарушают функцию иммунной, нервной и дыхательной систем, печени, почек, кожи, обладают тератогенным и эмбриотоксическим эффектами, являются потенциальными канцерогенами. Широкая информация об этих свойствах ПХД, а также случаи вспышек массовых отравлений среди людей и животных вследствие потребления пищи, загрязненной ПХД в местах производства содержащих их веществ или в местах эксплуатации ПХД-содержащего оборудования, заставила развитые страны мира, в том числе и Россию, прекратить их производство, поставить на учет и заняться обезвреживанием ПХД-содержащих веществ и оборудования (см. там же, с.4 и 12).

Патентные исследования, проведенные заявителем, показали, что если за рубежом интенсивное создание патентоспособных решений по обезвреживанию токсичных высокомолекулярных органических веществ началось в 70-е годы, то в России только с 1990 года.

Острая необходимость охраны окружающей среды и здоровья людей и животных от пагубного воздействия ПХД-содержащих веществ поставила перед российскими учеными и специалистами, в том числе и авторами настоящей заявки, задачу разрешения означенной проблемы, что и явилось причиной создания заявляемого изобретения.

Но прежде, чем доказывать патентоспособность и преимущества предлагаемого для экспертизы изобретения, рассмотрим и проанализируем известные из мирового уровня техники решения, предназначенные для обезвреживания ПХД-содержащих веществ.

Известен способ для очистки инертных материалов от органических веществ, таких как летучие органические вещества и полихлордифенилы (см. заявку ЕПВ N 0324566 В 09 В 5/00, 1989 г.). Этот способ осуществляют путем нагрева до температуры, при которой происходит испарение, но которая ниже температуры прокаливания. Непрерывное удаление образующихся паров и их конденсацию осуществляют в течение времени, обеспечивающего необходимую степень очистки.

Однако такой способ обезвреживания ПХД чреват негативными последствиями, т. к. ПХД при его нагреве является самым мощным источником образования чрезвычайно опасных веществ - полихлордированных дибензофуранов и дибензоди-оксинов, не улавливаемых никакими газоочистными системами.

В случае термообработки ПХД-содержащих веществ и улавливания летучих фракций будут образовываться вторичные отходы, которые потребуют также переработки. Учитывая очень низкие пределы допустимых концентраций ПХД в воздухе рабочей зоны (до 1 мг/м³), оборудование должно быть полностью герметичным. Кроме того, необходимо применение большого количества химических реагентов для исключения образования хлорированных диоксинов и устранения хлористого водорода, возникающего в процессе термической обработки ПХД-содержащих веществ.

Известен способ обезвреживания смеси полихлорбензолов и полихлорбифенилов (патент РФ N 2076090 кл.C 07 C 17/38, B 09 B 3/00, 1996) путем обработки химическим реагентом при повышенной температуре, в котором в качестве реагента используют сульфирующий реагент и солеобразующий агент триэтаноламин, которыми последовательно обрабатывают исходную смесь, при этом обработку сульфирующим агентом ведут при температуре 100-210^oC, причем в качестве сульфирующего агента могут быть использованы олеум или концентрированная серная кислота, а процесс ведут при мольном соотношении исходной смеси к сульфирующему агенту, равном 1:0,6, и эквивалентном соотношении триэтаноламина и сульфирующего агента.

Как следует из названия, данный способ предназначен для переработки синтетической электроизоляционной жидкости Совтол.

Достоинством его является уже сама попытка российских специалистов перерабатывать трансформаторное масло, содержащее ПХД и потерявшее потребительские свойства, однако сохранившее свои опасные для окружающей среды свойства. Заслуживает внимания и то обстоятельство, что в качестве сульфирующего агента для обезвреживания Совтола выбраны довольно распространенные олеум и концентрированная серная кислота, которые действительно снижают бластомогенную активность углеводородов. Следует при этом отметить, что если на сегодня в стране наблюдается перепроизводство олеума и концентрированной серной кислоты, то этого нельзя сказать о триэтаноламине. Его производство ограничено, а сам реагент дорого стоит.

Но самым главным недостатком известного способа является то, что обезвреживание синтетической электроизоляционной жидкости Совтой сульфированием еще не дает гарантии отсутствия в продуктах сульфирования полихлорди(би)фенилов из-за процессов соллюбилизации, создающих иллюзию полного растворения продуктов реакции в воде. Кроме того, выбранный в способе температурный режим сульфирования ПХД-содержащей исходной смеси -175^oC210^oC граничит с интервалом термоустойчивости ароматических сульфокислот. Это означает, что в данных условиях происходит комплекс реакций: сульфирование-десульфирование-ресульфирование-окисление, что неизбежно приведет к выделению диоксида серы. Из-за токсичности его необходимо улавливать и утилизировать. Таким образом, как такового обезвреживания ПХД не происходит, т.к. из высокотоксичных веществ получают менее, но все-таки токсичные продукты, подлежащие дополнительной детоксикации.

Следует также отметить, что обезвреживание ПХД-содержащих веществ в соответствии с описанными выше решениями рассматриваемой проблемы требует тщательных многочисленных анализов в течение всего технологического процесса, чтобы контролировать химический состав вновь образующихся веществ с целью исключения выброса в окружающую среду хлорированных диоксинов, опасных для здоровья живых существ и природы.

Из вышеизложенного следует, что известные способы обезвреживания ПХД-содержащих веществ, а именно синтетической электроизоляционной жидкости, очень сложны в технологическим плане и являются высокозатратными производствами как в отношении капитальных, так и эксплуатационных затрат.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ иммобилизации ядовитых для окружающей среды металлов и органических веществ (см. заявку N 0398410 ЕПВ, кл. В 09 В 3/00, 1990), в соответствии с которым такие вещества поглощаются слоистыми природными или синтетическими соединениями с модифицированными агентами, содержащими группы, которые увеличивают расстояние между слоями адсорбирующего соединения и придают поглощающим поверхностям соединения гидрофобность. Соединения, поглотившие органические вещества, смешивают с неорганическим связующим, а затем смесь отверждают. Способ отличается тем, что после адсорбции органических веществ расстояние между слоями адсорбирующего соединения уменьшают с помощью специального агента.

Данный способ принят в качестве прототипа.

Он лишен недостатков описанных выше известных решений и является шагом вперед в разработке технологий для обезвреживания опасных для окружающей среды органических веществ.

Адсорбция токсичных органических веществ, смешивание с неорганическим связующим и отверждение смеси исключают какие-либо преобразования этих веществ, т. к. нет ни температурного, ни химического воздействия, что упрощает собственно сам процесс обезвреживания, а также контроль за его течением и за состоянием получаемого продукта. Эти обстоятельства обеспечивают снижение и капитальных, и эксплутационных затрат.

Однако у этого способа есть свои недостатки.

Во-первых, использование слоистых поглощающих веществ ограничено проникающей способностью обезвреживаемых веществ в зазоры между слоями адсорбента. Не исключено, что органическая жидкость не займет все пустоты адсорбента, т.к. твердые частицы его будут препятствовать течению жидкости от периферии к центру всего объема слоистого адсорбента. Для достижения насыщения адсорбента в полном объеме потребуется длительное время. Для того, чтобы ускорить процесс поглощения, необходимо принудительное перемешивание органических веществ с адсорбентом, что нарушит слоистость последнего, а значит, будет нарушен и сам принцип адсорбции.

Во-вторых, для эффективного использования слоистого адсорбента в данном способе предусмотрено, чтобы в нем присутствовали перед адсорбцией модифицированные агенты для увеличения расстояния между слоями адсорбента, а также адсорбции - специальные агенты, уменьшающие расстояние между слоями адсорбента. Это несомненно усложняет процесс обезвреживания.

Кроме того, известный способ, по мнению авторов изобретения по настоящей заявке, в основном охарактеризован как постановка задачи, а решение этой задачи не конкретизировано. Это исключает возможность использования данного способа для обезвреживания синтетической электроизоляционной жидкости в промышленных условиях.

Указанных недостатков лишен заявляемый способ обезвреживания синтетической электроизоляционной жидкости на основе полихлордифенилов, включающий адсорбцию ее на твердом адсорбенте, смешивание с неорганическим связующим и последующее отверждение.

Способ отличается от способа - прототипа тем, что адсорбцию осуществляют перемешиванием синтетической электроизоляционной жидкости с твердым адсорбентом, в качестве которого используют пористое порошкообразное вещество, до образования гомогенной смеси, а смешивание с неорганическим связующим - распределением гомогенной смеси в цементном растворе перемешиванием, после чего полученный компаунд выдерживают до затвердевания и облеченный защитной оболочкой транспортируют к месту захоронения.

Способ отличается и тем, что в качестве пористого порошкообразного вещества могут быть использованы по отдельности перлитовый фильтровальный порошок, древесные опилки, порошок опоки, порошок диатомита, асбестовая крошка, активированный уголь и кварцевый песок.

Заявляемый способ соответствует всем критериям патентоспособности.

Он обладает новизной, т.к. на настоящий момент заявителем не обнаружено ни одного известного из мирового уровня техники решения, характеризующегося такой же совокупностью существенных признаков как в предлагаемом для патентной экспертизы способе.

Способ имеет изобретательский уровень, т.к. заявителем не выявлены решения, имеющие признаки, совпадающие с его отличительными признаками. Более того, потребность в обезвреживании ПХД-содержащих веществ, каковыми являются синтетические электроизоляционные жидкости, используемые в высоковольтных трансформаторах и конденсаторах в качестве диэлектриков и охлаждающих жидкостей, получивших глобальное распространение в объектах окружающей среды и являющихся потенциально опасными для существования экосистем и здоровья человека, в настоящее время сверхактуальна. Указанная потребность определила необходимость разработки решений, обеспечивающих медикобиологическую безопасность условий, при которых должны проводиться работы по обезвреживанию ПХД-содержащих веществ. Результатом необходимости такой разработки является создание настоящего изобретения.

Заявляемый способ промышленно применим, т.к. он характеризуется перечнем и последовательностью конкретных действий и операций. Каждая операция способа в отдельности не вызывает сомнений в воспроизводимости. Вся совокупность существенных признаков и каждый из признаков в отдельности не противоречит применению при реализации способа в промышленных условиях. Вся совокупность существенных признаков и каждый признак в отдельности направлены на достижение ожидаемого технического, а вместе с ним и экономического результата - обезвредить опасные ПХД-содержащие вещества с наименьшими капитальными и эксплуатационными затратами, создать безопасное существование в окружающей среде всего живого.

Подтверждение вышесказанному - описание осуществления заявляемого способа на установке, изображенной на чертеже, и представление результатов лабораторных испытаний способа.

Установка содержит монжюс 1 для синтетической электроизоляционной жидкости на основе полихлордифенилов (далее по тексту - СЭЖ) с трубкой 2 выдачи, смеситель 3 с мешалкой 4 и патрубком 5 выгрузки, бункер 6 для твердого адсорбента со шнеком 7, бункер 8 для цемента со шнеком 9, бак 10 с битумом, снабженный патрубком 11 выдачи битума, контейнер 12 на тележке 13 и герметичную камеру 14.

На чертеже приняты следующие условные обозначения потоков технологических сред:
___·___· подача воды
подача СЭЖ
подача твердого адсорбента
подача цемента
____→ выдача компаунда (обезвреженной СЭЖ)
подача битума
Способ осуществляется следующим образом.

Порцию СЭЖ из монжюса 1 под давлением воздуха через трубку 2 подают в смеситель 3. Сюда же из бункера 6 шнеком 7 подают твердый адсорбент. В смесителе 3 осуществляют адсорбцию СЭЖ перемешиванием ее с адсорбентом, в качестве которого используют пористое порошкообразное вещество, как-то: порошок перлитовый фильтровальный, древесные опилки, порошок опоки, порошок диатомита, асбестовую крошку, активированный уголь, кварцевый песок. Перемешивание производят до образования гомогенной смеси. После этого в смеситель 3 подают шнеком 9 цемент из бункера 8 и воду и производят смешивание гомогенной смеси с неорганическим связующим, а именно распределяют гомогенную смесь в цементном растворе перемешиванием мешалкой 4. Полученный компаунд сливают в контейнер 12 (металлические или пластмассовые бочки либо специальный железобетонный контейнер), находящийся на тележке 13, в которых компаунд выдерживают в течение 48 часов до затвердевания. Затем контейнер перемещают под бак 10 с битумом, чтобы залить сверху заполненный компаундом контейнер 12 слоем 0,5 - 1,0 см дорожного битума марки БНД-90/130 или БНД 60/90.

Все операции по смешиванию, заполнению контейнера, заливке сверху битумом производят в герметичной камере.

Далее облеченный защитной оболочкой (контейнером 12 и слоем битума) компаунд (включенную в цементную матрицу СЭЖ) транспортируют к месту захоронения - в специальный гидроизолированный могильник. При этом общее время процесса обезвреживания, т. е. до получения гомогенной массы, составляет 30-60 минут, а объем компаунда должен составлять 90-95% объема контейнера 12.

Заявителем были проведены исследования предлагаемого способа в лабораторных условиях.

В качестве адсорбента испытывали перлит фильтровальный, древесные опилки, порошки опоки глинистой и кремнистой, порошки цеолита и диатомита, крошку асбеста, активированный уголь, кварцевый песок. Для каждого адсорбена была определена ориентировочно сорбционная емкость. Она составила для древесных опилок 4,45 г/г, для асбестовой крошки 2,3 г/г, для активированного угля 2,0 г/г и для остальных порошков в пределах 1,00 - 1,35 г/г.

Неорганическим связующим служил портландцемент марки 400. Для покрытия контрольных образцов использовали битум марки БНД 90/130.

Смесь Совтола-10 и адсорбента в соотношении, меньшем определенной сорбционной емкости для каждого вида адсорбента, перемешивали до гомогенного состояния. Затем в гомогенную смесь вводили цемент и воду при заданном водоцементном соотношении (в пределах 0,3 - 0,8) и смесь еще раз перемешивали. Готовую массу разливали в формы с ячейками размером 2х2х2 см и оставляли на 28 суток для отверждения и упрочнения получающегося цементного камня. Полученные образцы испытывали на механическую прочность. Предел прочности при сжатии должен быть не менее 5 МПа, что обеспечивает надежность транспортирования цементных блоков.

Ряд образцов проверяли на выщелачивание СЭЖ "Совтола-10", для чего осуществляли выдержку образцов в 200 мл воды, которую периодически меняли.

Один из образцов был покрыт слоем битума толщиной 1,5 - 2,0 мм.

В результате исследований показана надежная фиксация совтола в цементном камне. Скорость выщелачивания совтола зависела от продолжительности контакта камня с водой и после 68-суточной выдержки была (0,34 - 2,77) • 10^-7 г/(см²•сутки). Минимальное количество совтола, перешедшее в воду за время выдержки, составило 0,09 - 0,12%. Максимальное - 0,3%.

Покрытие образцов цементного камня битумом позволило снизить скорость выщелачивания до 3 • 10^-9 г/(см²• сутки), что значительно ниже ПДК совтола в воде. Образцы обладают высокой механической прочностью (предел прочности на сжатие в зависимости от природы адсорбента лежит в пределах 5 - 27 МПа), водостойкостью (изменение массы после 30-суточной выдержки в воде не более ±4%).

Исследования показали, что все предложенные в п.п. 2-8 формулы изобретения вещества могут быть использованы в цементной матрице в качестве адсорбентов для совтола.

Для надежной изоляции совтола от окружающей среды цементную массу необходимо заливать в защитную оболочку (например, бочки, бывшие в употреблении) либо в разборные формы с последующей изоляцией открытой поверхности полученного блока битумом.

Способ применим в электротехнической и химической отраслях промышленности. Он включает адсорбцию синтетической электроизоляционной жидкости на твердом адсорбенте, смешивание с неорганическим связующим и последующее отверждение. При этом адсорбцию осуществляют перемешиванием синтетической электроизоляционной жидкости с твердым адсорбентом, в качестве которого используют пористое порошкообразное вещество, до образования гомогенной смеси, а смешивание с неорганическим связующим - распределением гомогенной смеси в цементном растворе перемешиванием, после чего полученный компаунд выдерживают до затвердевания и облеченный защитной оболочкой транспортируют к месту захоронения. В качестве пористого порошкообразного адсорбента могут быть использованы следующие вещества: порошок перлитовый фильтровальный, древесные опилки, порошок опоки, порошок диатомита, асбестовая крошка, активированный уголь, кварцевый песок. Достигается повышение эффективности и снижение трудоемкости обезвреживания полихлордифенил содержащих веществ. 4 з.п. ф-лы. 1 ил.

1. Способ обезвреживания синтетической электроизоляционной жидкости на основе полихлордифенилов, включающий адсорбцию ее на твердом адсорбенте, смешивание с неорганическим связующим и последующее отверждение, отличающийся тем, что адсорбцию осуществляют перемешиванием синтетической электроизоляционной жидкости с твердым адсорбентом, в качестве которого используют пористое порошкообразное вещество, до образования гомогенной смеси, а смешивание с неорганическим связующим - распределением гомогенной смеси в цементном растворе перемешиванием, после чего полученный компаунд выдерживают до затвердевания и облеченный защитной оболочкой транспортируют к месту захоронения. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пористого порошкообразного вещества используют порошок перлитовый фильтровальный. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пористого порошкообразного вещества используют древесные опилки или порошок опоки. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пористого порошкообразного вещества используют порошок диатомита или асбестовую крошку. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пористого порошкообразного вещества используют активированный уголь или кварцевый песок.