СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТОВЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 1999 года по МПК C01B31/02 

Изобретение относится к области химической технологии получения композитных графит-металлических материалов, а именно к способу получения графитовых нанотрубок, содержащих включения металлов подгруппы железа в полых осевых каналах.

Известен способ получения графитовых нанотрубок путем разложения газообразных предельных и непредельных, линейных и циклических углеводородов C₁-C₆ на катализаторах, содержащих металлы подгруппы железа, в интервале температур 650-800^oС [Ivanov V., Fonseca A. et al. Catalytic production and purification of nanotubules having fulleren-scale diameters. Carbon V.33. N 12. P. 1727-1738 (1995); Hernadi К., Fonseca A. et al. Fe-catalyzed carbon nanotube formation. Carbon V. 34. N 10. P. 1249-1257 (1996)]. Недостатком этого способа получения нанотрубок являются относительно высокая стоимость большинства газообразных углеводородов и необходимость рециркуляции непрореагировавших газов для увеличения степени их превращения, что усложняет практическую реализацию этого способа. Кроме того, получаемые по этому способу графитовые нанотрубки часто имеют форму спиралей, хаотично агрегированных в виде клубков. Такие графитовые нанотрубки покрыты снаружи и внутри слоем неупорядоченного углерода, а частицы катализатора, как правило, локализаваны на свободных концах нанотрубок и редко располагаются внутри нанотрубок.

Известен способ получения графитовых нанотрубок, содержащих включения металлов (Fe, Со, Ni), в реакциях диспропорционирования СО на катализаторах, содержащих металлы подгруппы железа, при температурах 450-650^oC [Dai Н., Rinzler A.G. et al. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide. Chem.Phys.Lett. 260. P.471-475 (1996)]. Недостатком этого способа является высокая степень токсичности газа. Получаемые этим методом графитовые нанотрубки также содержат неупорядоченный углерод снаружи и в полостях, имеют дефекты формы и содержат металлы на свободных концах нанотрубок.

Известен способ получения графитовых нанотрубок распылением в электрической дуге графитовых электродов, содержащих в качестве катализаторов Со, Ni и Y, в среде инертного газа (Journet S., Maser W.K. et al. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique. Nature 388. P.756 (1997)]. Недостатком этого способа является то, что образуются преимущественно однослойные графитовые нанотрубки. Поскольку по данному способу рост нанотрубок протекает при высоких температурах путем "испарения-осаждения" углерода с участием катализатора, то вследствие этого образуются прочно связанные между собой агрегаты нанотрубок. Это приводит к возникновению трудностей по обеспечению воспроизводимости свойств продуктов, а также выделению из массы образца индивидуальных нанотрубок. Высокие энергозатраты и низкая производительность метода обусловливают высокую стоимость целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения графитовых нанотрубок методом распыления углеродной мишени, содержащей катализаторы на основе металлов VIII группы, под воздействием пучка от одного или двух независимых лазеров [Заявка WO 97/09272, МПК⁶ С 01 В 31/02, опубл. 13,03,97]. При этом формируются в основном прочные агрегаты одностеночных нанотрубок. Этот способ требует одновременного применения нескольких лазеров и высокотемпературного оборудования для нагрева мишеней и характеризуется высокими энергозатратами.

Изобретение решает задачу упрощения процесса, снижения энергозатрат, повышения выхода и качества получаемых по данному способу многослойных графитовых нанотрубок, заполненных металлом.

Задача решается следующим способом. Графитовые нанотрубки, содержащие включения металлов, получают нагревом и выдержкой при заданной температуре, выбранной из интервала 600-1000^oC, смеси полимера с металлсодержащим веществом. Нагрев проводят в статических условиях или в потоке в среде инертных газов: азота, гелия, аргона, ксенона, криптона. В качестве металлсодержащего вещества используют гидроксиды, оксиды, основные соли, соли неорганических кислот, соли органических кислот, металлорганические комплексы и карбонилы железа, кобальта и никеля. В качестве полимеров используют карбоцепные, карбоциклические и гетероциклические высокомолекулярные соединения. Образование по данному способу графитовых нанотрубок, заполненных металлом, доказывается методом просвечивающей электронной микроскопии и электронной микроскопии высокого разрешения.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Порошок полистирола с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида железа в весовом соотношении полимер:гидроксид железа 20:1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 800^oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Скорость подачи азота 10 ч^-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300^oC в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 10 мкм и диаметром от 30 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 60 нм. Внутри полых каналов и на концах нанотрубок содержатся частицы металлического железа. Протяженность включений металла, находящихся внутри нанотрубок, достигает 300 нм.

Пример 2. Порошок полистирола с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида никеля в весовом соотношении полимер:гидроксид никеля 20:1 и тщательно перемешивают. 10 r приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 800^oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Скорость подачи азота 10 ч^-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300^oC в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 8 мкм и диаметром от 20 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 60 нм. Внутри полых каналов и на концах нанотрубок содержатся частицы металлического никеля. Протяженность включений металла, находящихся внутри нанотрубок, достигает 200 нм.

Пример 3. Порошок полистирола с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида кобальта в весовом соотношении полимер:гидроксид кобальта 20: 1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 800^oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Скорость подачи азота 10 ч^-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300^oС в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 5 мкм и диаметром от 20 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 60 нм. Внутри полых каналов и на концах нанотрубок содержатся частицы металлического кобальта. Протяженность включений металла, находящихся внутри нанотрубок, достигает 200 нм.

Пример 4. Порошок поливинилового спирта с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида железа в весовом соотношении полимер: гидроксид железа 20:1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 700^oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов. Скорость подачи азота 10 ч^-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300^oC в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 8 мкм и диаметром от 50 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 20 до 50 нм. Внутри полых каналов и на концах нанотрубок содержатся частицы металлического железа. Протяженность включений металла, находящихся внутри нанотрубок, достигает 600 нм.

Пример 5. Порошок поливинилового спирта с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида никеля в весовом соотношении полимер:гидроксид никеля 20:1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 700^oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов. Скорость подачи азота 10 ч^-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300^oC в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 5 мкм и диаметром от 20 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 60 нм. Внутри полых каналов и на концах нанотрубок содержатся частицы металлического никеля. Протяженность включений металла, находящихся внутри нанотрубок, достигает 500 нм.

Пример 6. Порошок поливинилового спирта с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида кобальта в весовом соотношении полимер: гидроксид кобальта 20:1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 700^oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов. Скорость подачи азота 10 ч^-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300^oC в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 5 мкм и диаметром от 20 до 100 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 70 нм. Внутри полых каналов и на концах нанотрубок содержатся частицы металлического кобальта. Протяженность включений металла, находящихся внутри нанотрубок, достигает 300 нм.

Пример 7. Порошок полиэтилена с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида железа в весовом соотношении полимер:гидроксид железа 50:1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 900^oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Скорость подачи азота 10 ч^-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300^oC в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 20 мкм и диаметром от 20 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 50 нм.

Пример 8. Порошок полиэтилена с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида никеля в весовом соотношении полимер:гидроксид никеля 50:1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 650^oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 7 часов. Скорость подачи азота 10 ч^-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300^oС в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 5 мкм и диаметром от 20 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 50 нм.

Пример 9. Порошок полиэтилена с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида кобальта в весовом соотношении полимер:гидроксид кобальта 50: 1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 750^oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. Скорость подачи азота 10 ч^-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300^oС в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 10 мкм и диаметром от 20 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 50 нм.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать многослойные графитовые нанотрубки, полые и/или заполненные металлом, в сравнительно мягких температурных условиях из недорогого доступного сырья без использования высокотемпературного и уникального оборудования, а также регулировать в широких пределах геометрические характеристики самих нанотрубок и металлических включений.

Графитовые нанотрубки с включениями металла могут найти применение в принципиально новых нанотехнологиях: в наноэлектронике (элементы памяти, наноэлектрические провода, наноматериалы с новыми магнитными и электрическими свойствами, с высокими механическими характеристиками); в катализе и малоразмерной химии (одно- и двумерная химия, иммобилизация ферментов, лекарственные препараты направленного и пролонгированного действия; хиральная химия, ультрамембраны, в том числе для разделения агрессивных веществ и т.д. ).

Изобретение предназначено для химической технологии и может быть использовано при получении элементов памяти, наноэлектрических проводов, материалов с новыми электрическими и магнитными свойствами, ферментов, катализаторов, лекарственных препаратов, ультрамембран. Смесь полимера, например карбоцепного, карбо- или гетероциклического высокомолекулярного соединения, с железо-, кобальт- или никельсодержащим веществом, например гидроксидом, оксидом, солью, металлоорганическим соединением, карбонилом, нагревают до 600-1000°С в инертном газе - азоте, гелии, аргоне, ксеноне или криптоне. Нагрев можно проводить в потоке инертного газа или в статических условиях в среде инертного газа. Нанотрубки многослойные, полые и/или заполненные металлом, их геометрические характеристики и количество металлических включений регулируются в широких пределах. Способ осуществляется на стандартном оборудовании, используется доступное и дешевое сырье. 16 з.п. ф-лы.

1. Способ получения графитовых нанотрубок, содержащих включения металла, отличающийся тем, что смесь полимера с металлсодержащим веществом нагревают до 600 - 1000^oC в среде инертного газа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревают смесь полимера с железосодержащим веществом. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве железосодержащего вещества используют гидроксиды, оксиды, основные соли, соли неорганических кислот, соли органических кислот, металлорганические комплексы и карбонилы железа. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что нагрев смеси полимера с железосодержащим веществом проводят в среде инертных газов: азота, гелия, аргона, ксенона, криптона. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют карбоцепные, карбоциклические и гетероциклические высокомолекулярные соединения. 6. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что смесь полимера с железосодержащим веществом нагревают в потоке инертного газа. 7. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что смесь полимера с железосодержащим веществом нагревают в статических условиях в среде инертного газа. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревают смесь полимера с кобальтсодержащим веществом. 9. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего вещества используют гидроксиды, оксиды, основные соли, соли неорганических кислот, соли органических кислот, металлорганические комплексы и карбонилы кобальта. 10. Способ по пп.1, 8, 9, отличающийся тем, что нагрев смеси полимера с кобальтсодержащим веществом проводят в среде инертных газов: азота, гелия, аргона, ксенона, криптона. 11. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что смесь полимера с кобальтсодержащим веществом нагревают в потоке инертного газа. 12. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что смесь полимера с кобальтсодержащим веществом нагревают в статических условиях в среде инертного газа. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревают смесь полимера с никельсодержащим веществом. 14. Способ по пп.1 и 13, отличающийся тем, что в качестве никельсодержащего вещества используют гидроксиды, оксиды, основные соли, соли неорганических кислот, соли органических кислот, металлорганические комплексы и карбонилы никеля. 15. Способ по пп.1, 13, 14, отличающийся тем, что нагрев смеси полимера с никельсодержащим веществом проводят в среде инертных газов: азота, гелия, аргона, ксенона, криптона. 16. Способ по пп.1 и 13, отличающийся тем, что смесь полимера с никельсодержащим веществом нагревают в потоке инертного газа. 17. Способ по пп.1 и 13, отличающийся тем, что смесь полимера с никельсодержащим веществом нагревают в статических условиях в среде инертного газа.