СПОСОБ ОЧИСТКИ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1999 года по МПК C07C19/08 C07C17/389 

Изобретение относится к технологии глубокой очистки перфторированных соединений алифатических и циклических - перфтортрибутиламина, перфтордекалина, перфтороктана, а также перфторированных полиэфиров.

Указанные соединения находят широкое применение в технике, а также в ряде областей медицины - в качестве компонентов искусственной крови, в офтальмохирургии в качестве интраоперационных средств, а перфторированные полиэфиры применяют и как средства для длительной тампонады сетчатки. В связи с применением в медицине встает проблема очистки указанных соединений до биологически инертного состояния, которое характеризуется наличием примесей в пересчете на связанный фторид-ион не более 10^-5 моль/л. Величина связанного фторид-иона характеризует количество реакционно-способных фторсодержащих соединений, присутствующих в виде примесей в целевых перфторированных соединениях, и определяется методом прямой потенциометрии с помощью фторселективного электрода. Точность метода позволяет определить фторид-ион в количестве 1 • 10^-5 моль/л.

В процессе фторирования любыми фторирующими агентами перфторированные соединения образуются наряду с трудно отделяемыми продуктами неполного фторирования, летучими комплексными фторидами, в том числе фторидами металлов, которые являются химически активными примесями и могут привести к нестабильности целевых продуктов при хранении и эксплуатации, что требует их очистки по крайней мере до квалификации "технический продукт" с содержанием связанного фторид-иона (2-4)•10^-4 моль/л.

В настоящее время в технологии получения биологически инертных перфторированных соединений принята следующая схема очистки: обработка полученной в результате фторирования реакционной смеси - "сырца" водным или водно-спиртовым раствором щелочи для удаления водородсодержащих и кислых примесей с последующей ректификацией органической фракции (патент США 3381201, ж-л прикл. химии, 1996, т. 69, вып. 1, с. 112-119, Европейский патент 271272) и глубокая очистка полученных продуктов от следов водородсодержащих и олефиновых соединений низшими алифатическими первичными или вторичными аминами (Европейский патент 415264) или фторированием элементным фтором с последующей нейтрализацией и фильтрацией через колонны с силикагелем и активированным углем (ж-л прикл. химии, 1996, т. 69, вып. 1, с. 112-119).

В качестве прототипа выбран способ, описанный в указанном выше журнале прикладной химии (с. 116) и заключающийся в следующем, через ректификат, полученный после обработки водно-спиртовым раствором щелочи с содержанием фторид-иона 2•10^-4 моль/л, барботируют 10-30%-ную фторазотную смесь при 10-20^oC в течение 10-15 ч. Обработанный фтором продукт нейтрализуют и последовательно пропускают через адсорбенты - силикагель и активированный уголь. Очищенный таким способом продукт имеет следующие характеристики качества: фторид-ион (1-3)•10^-5 моль/л и незначительное поглощение в области 200-320 нм УФ-спектра, что свидетельствует о практическом отсутствии водородсодержащих примесей.

Глубокая очистка по способу-прототипу является многостадийной - обработка фтором, нейтрализация, адсорбционная очистка - и связана с применением токсичного элементного фтора.

Изобретение решает задачу получения высокочистых перфторированных соединений с использованием на стадии глубокой очистки только адсорбционных методов, что ведет к значительному упрощению и удешевлению способа, а также к сокращению времени очистки.

Сущность изобретения заключается в следующем: предварительно очищенный до содержания фторид-иона (2-4)•10^-4 моль/л перфторированное соединение пропускают через колонну, заполненную трепелом, и процесс ведут при 18-100^oC до содержания фторид-иона (1-2)•10^-5 моль/л.

Трепел (кизельгур) - рыхлая осадочная порода, состоящая в основном из кремнезема с примесью глинозема, окислов железа, кальция, магния, без органических остатков (БЭС, 1956, т. 43, с. 196; Энциклопедия неорганических материалов, 1977, т. 2, с. 586; БЭС, 1977, т. 26, с. 545).

Известно, что кизельгуры применяются в качестве сорбентов в процессах регенерации трансформаторных масел, фильтрации нефтепродуктов и газов, в процессах очистки и отбеливания сахарных сиропов, животных и растительных масел, глицерина, фруктовых соков. Сведения об их способности сорбировать химически активные фторсодержащие соединения, находящиеся в перфторированных соединениях, нет. Кроме того, авторы обнаружили, что при очистке трепелом улучшается такой показатель, как электрическое сопротивление, что свидетельствует об отсутствии примесей, не определяемых потенциометрически и не устраняемых известным методом.

Примеры.

Глубокой очистке заявляемым способом были подвергнуты следующие соединения:
перфтордекалин, перфтортриэтиламин, перфтортрибутиламин, перфтордибутиловый эфир, перфторированные полиэфиры общей формулы

(фракция с температурой начала кипения 130^oC при 1 мм рт.ст.) (Промышленные органические продукты. Справочник. - Санкт-Петербург: Химия, 1996, с. 485).

Типовой эксперимент.

В колонну, снабженную нижним штуцером, высотой 1000 мм, внутренним диаметром 10 мм загружают 100 г трепела и пропускают очищаемый продукт. Параметры процесса, чистота исходного и конечного продукта представлены в таблице.

Из представленного экспериментального материала следует, что предложенный способ очистки прост, не требует применения токсичного фтора и позволяет получить перфторированные соединения квалификации "биологически инертные" более высокой степени очистки, о чем свидетельствует такой показатель, как электрическое сопротивление.

Примеры сравнения показывают, что использование других кремнийсодержащих сорбентов, даже такого близкого по составу и свойствам к трепелу, как диатомит, не приводит к достижению требуемого результата (БСЭ, 1952, т.14, с. 308 и БСЭ, 1972, т.8, с. 240).

Изобретение относится к технологии глубокой очистки перфторированных алифатических и циклических соединений, таких как перфтортрибутиламин, перфтордекалин, перфтороктан, а также перфторированные полиэфиры, от химически активных фторсодержащих примесей. Перфторированные соединения квалификации "биологически инертные" получают путем адсорбционного поглощения примесей. Предварительно очищенное до содержания фторид-иона (2-4)•10^-4 моль/л перфторированное соединение пропускают через колонну, заполненную трепелом, и процесс ведут при 18-100°С до содержания фторид-иона (1-2)•10^-5 моль/л. Степень очистки оценивают по содержанию фторид-иона в очищенных соединениях методом измерения электрического сопротивления, которое составляет 1•10¹⁵ - 1•10¹⁶ Ом•см. Технический результат - упрощение и удешевление способа, сокращение времени очистки. 1 табл.

Способ очистки перфторированных органических соединений от химически активных фторсодержащих примесей, включающий контактирование очищаемых соединений с кремнийсодержащим сорбентом, отличающийся тем, что перфторированные соединения, имеющие величину связанного фторид-иона (2-4)•10^-4 моль/л, подвергают контактированию с трепелом при 20-100^oС.