СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1999 года по МПК B01D53/86 B01J23/889 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для очистки промышленных газовых выбросов, содержащих метанол и этанол или другие летучие органические кислородсодержащие соединения до уровня требований, предъявляемых к промышленным выбросам в окружающую среду.

Термин "промышленный газовый выброс" применяется в его самом широком смысле и включает любой газообразный поток, содержащий летучие органические кислородсодержащие соединения независимо от источника этих потоков. Типичные индустриальные выхлопные газы включают, но не ограничены, газы от химических процессов, процессов полимеризации, переработки отходов, воздушек емкостей хранения летучих продуктов, электростанций, складов, ректификационных колонн, сепараторов, вытяжной вентиляции лабораторий и покрасочных камер, пилотных установок и т.п.

При выборе способа обезвреживания газовых выбросов большое значение имеет содержание вредных органических веществ, таких, например, как метанол, подлежащих удалению. При содержании примесей более 0.5-1.0 об.% можно реализовать адиабатический режим окисления, не требующий постоянного подвода тепла извне. При содержании органических примесей менее 0.05 об.% неизбежен изотермический режим, при котором приходится подводить тепло в больших или меньших количествах. Наиболее универсальный способ для такого варианта описан в патенте США N 5,292,991, кл. C 07 C 7/152, C 07 C 7/00, опубл. 8.03.94, по которому окисление различных углеводородов и кислородсодержащих соединений проводят при температуре 600^oC в присутствии платинопалладиевого контакта, модифицированного окислами циркония и титана.

Недостатком этого способа является необходимость нагрева газовых потоков до высокой температуры и использование драгоценных металлов.

Известны способы очистки газовых выбросов летучих органических соединений при низких температурах, в том числе при комнатной, на катализаторах, содержащих платину, палладий и другие редкие и дорогостоящие металлы в количестве до 22% (например, патент США N 5,009,872, кл. B 01 D 53/36, опубл. 23.04.1991). В этом случае гарантируется практически полная конверсия метанола.

Недостаток этого способа - исключительно высокая стоимость катализаторов.

Известны также способы очистки промышленных газовых выбросов от кислородсодержащих органических соединений и углеводородов на гопкалитовых катализаторах, содержащих активную двуокись марганца и окись меди в различных соотношениях. Так, в способе, указанном в патенте США N 5,238,897, кл. В 01 J 23/34, В 01 J 23/72, В 01 J 37/34, опубл. 24.08.1993, используют гопкалит, модифицированный иттрием, литием и лантаном в количестве 3 - 15%. Эта каталитическая система обеспечивает практически полную конверсию углеводородов и кислородсодержащих соединений (при начальной концентрации 400 - 2000 ppm) при температуре 250 - 400^oC.

Как указано в патенте США 5,238,897, столбец 4, строки от 58 до 60, термин "гопкалит" применяется к марганцево-медной композиции, применяемой, например, в противогазах для превращения угарного газа в углекислый. Ozone Engeneering использует термин "Hopcalite" в качестве торговой марки для описания в своей литературе композиции, представляющей собой смесь двуокиси марганца с окисью меди. Lee с сотр. в "Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide at Low temperature over Pd-Cu Loaded Porous Support" (Каталитическое окисление окиси углерода при низкой температуре на палладий-медном катализаторе на пористом носителе) ссылаются на применяемый для тех же целей промышленный катализатор, представляющий собой смесь SnO₂, MnO₂, CuO и других оксидов, который называется Гопкалит.

Наиболее близким способом очистки промышленных газовых выбросов от метанола и этанола (или других кислородсодержащих соединений) является способ очистки парогазового потока от алифатических и ароматических углеводородов, а также продуктов их неполного окисления с количеством атомов углерода от 1 до 10. При пропускании газового потока, содержащего указанные органические вещества в количестве 25 - 300 ppm (а также оксид углерода) над гопкалитом при температуре 140 - 540^oC наблюдалась практически полная очистка выбросов от вредных органических соединений (патент США N 4,238,460, кл. В 01 D 53/36, опубл. 9.12.1980) - прототип.

Недостатком способа прототипа является необходимость нагрева газового потока до высоких температур. Особенно велики затраты на нагрев потока при больших объемах газовых выбросов с преобладанием в них азота, что значительно усложняет технологию процесса. Кроме того, при высоких температурах возможно образование окислов азота, не допустимых по экологическим требованиям.

Целью изобретения является повышение активности гопкалитового катализатора в процессе очистки отходящих газов промышленных процессов от метанола, этанола и других летучих кислородсодержащих органических соединений при более низкой температуре. Указанная цель достигается путем пропускания промышленных газовых выбросов, включающих кислородсодержащие органические соединения, через гопкалитовый катализатор, содержащий дополнительно оксид калия в количестве 0.05 - 2.0% от массы катализатора, при температуре 50 - 135^oC с объемной скоростью 2000 - 15000 ч^-1. Оксид калия вводится в состав катализатора или на стадии получения массы (пасты) по известному способу путем смешения диоксида марганца и оксида меди со связующим, формования гранул, сушки, дробления и термообработи полученных гранул катализатора (патент РФ N 2.064.834, кл. В 01 J 23/889, В 01 J 37/04, опубл. 1996), или в составе сырьевых продуктов, используемых при приготовлении катализатора.

Хотя предлагаемый процесс применим в общем ко всем летучим кислородсодержащим органическим соединениям, вещества, которые предпочтительно удаляются данным методом это: простые эфиры с числом атомов углерода от 2 до 8, спирты с числом атомов углерода от 1 до 8, альдегиды с числом атомов углерода от 1 до 9, кетоны с числом атомов углерода от 3 до 9, сложные эфиры с числом атомов углерода от 2 до 7. Особенно хорошо данный процесс применим для очистки газовых выбросов процессов синтеза органических соединений, в частности, производства фенола.

При проведении процесса по данному изобретению в нижней части интервала температур, то есть от 50^oC до примерно 100^oC, предпочтительно использовать два реактора, из которых один используется для очистки газового выброса, а второй в это время регенерируется с последующим их переключением. При проведении процесса в верхнем интервале температур, то есть выше 100^oC, возможно использование только одного реактора. Дополнительным преимуществом использования температур выше 100^oC является отсутствие возможности конденсации воды на катализаторе, вода выносится с катализатора и не блокирует активную поверхность, как указывается в патенте США 5,238,897.

Существенным отличительным признаком предложенного способа очистки промышленных газовых выбросов является использование гопкалитового катализатора, содержащего 0.05 - 2.0% оксида калия и проведение процесса при температуре 50 - 135^oC.

Неочевидность предложенного способа следует из того, что двуокись марганца, являющаяся основным компонентом гопкалита, как известно, является более сильным окислителем в присутствии кислот и более слабым в присутствии оснований ("Курс неорганической химии", Г. Реми, "Мир", М., 1974, т. II, с. 216, 227). Введение оксида калия, имеющего основной характер, должно было бы снизить активность двуокиси марганца, однако, введение его в состав гопкалитового катализатора, активность каталитической системы, включающей двуокись марганца неожиданно повысилась.

Преимуществом данного процесса является проведение его при более низкой температуре по сравнению с прототипом, что приводит к уменьшению энергозатрат и исключает возможность образования окислов азота.

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор сечением 2.26 см² загружают 23 мл гопкалитового катализатора, содержащего 0.05% оксида калия. Гопкалитовый катализатор используют в виде зерен размером 1 - 3 мм. Высота слоя катализатора составляет 19 см. Реактор обогревается электропечью, обеспечивающей равномерный обогрев каталитического слоя по высоте реактора; температура реакции 50^oC. В реактор подают парогазовый поток со скоростью 46.0 л/ч. Состав потока (об. %): азот 91.0, кислород 6.0, водяной пар 3.0, метанол 0.02 - аналогичный газовому выбросу из реактора окисления кумола в процессе производства фенола и ацетона. Объемная скорость подачи очищаемого потока составляет 2000 ч^-1. Опыт проводится в течение 4 часов. За это время в составе парогазового потока подают 0.049 г метанола. Продукты реакции направляют в систему поглощения, состоящую из четырех последовательно соединенных ловушек (поглотителей), охлаждаемых смесью углекислоты и ацетона (температура от -70 до -80^oC). Первая и последняя ловушки пустые, а вторая и третья заполнены н-бутиловым спиртом. После завершения опыта содержание метанола в воде (первая ловушка) и в н-бутаноле (вторая и третья ловушки) определяют методом ГЖХ. Суммарное количество метанола в поглотителях в этом опыте составило 0.00083 г, что соответствует его конверсии 98.3%. Содержание метанола в газовом потоке снизилось от 200 ppm до 3.3 ppm.

Пример 2. В стеклянный реактор, описанный в примере 1, загружают 23 мл гопкалитового катализатора, содержащего 2.0 % оксида калия. Температура каталитического слоя 130^oC. В реактор подается парогазовый поток состава, указанного в примере 1, со скоростью 345 л/ч. Объемная скорость потока составляет 15000 ч^-1. За время проведения балансового опыта в течение 4 часов в составе парогазового потока подают 0.368 г метанола. Суммарное содержание метанола в поглотителях в этом опыте составило 0.00074 г. Конверсия метанола 99.8%. Содержание метанола в потоке снизилось с 200 ppm до 0.4 ppm.

Пример 3. В реактор, описанный в примере 1 загружают 23 мл гопкалитового катализатора, содержащего 0.5% оксида калия. Температура каталитического слоя 100^oC. В реактор подается парогазовый поток состава, указанного в примере 1, со скоростью 115 л/ч. Объемная скорость потока составляет 5000 ч^-1. За время проведения балансового опыта в течение 4 часов в составе парогазового потока подают 0.123 г метанола. Суммарное содержание метанола в поглотителях в этом опыте составило 0.00012 г. Конверсия метанола 99.9%. Содержание метанола в потоке снизилось с 200 ppm до 0.2 ppm.

Пример 4. В стеклянный реактор, описанный в примере 1, загружают 23 мл гопкалитового катализатора, содержащего 0.05 % оксида калия. Температура каталитического слоя 135^oC. В реактор со скоростью 230 л/ч подается парогазовый поток состава, аналогичного указанному в примере 1, в котором вместо метанола подают этанол, что соответствует газовому выбросу в производстве лаков, красок и растворителей. Объемная скорость потока составляет 10000 ч^-1. За время проведения балансового опыта в течение 4 часов в составе парогазового потока подают 0353 г этанола. Суммарное содержание этанола в поглотителях в этом опыте составило 0.00106 г. Конверсия этанола 99.7%. Содержание этанола в потоке снизилось с 200 ppm до 0.6 ppm.

Пример 5. В стеклянный реактор, описанный в примере 1, загружают 23 мл гопкалитового катализатора, содержащего 2.0 % оксида калия. Температура каталитического слоя 95^oC. В реактор со скоростью 46 л/ч подается парогазовый поток состава, аналогичного указанному в примере 1, в котором вместо метанола подают этанол. Объемная скорость потока составляет 2000 ч^-1. За время проведения балансового опыта в течение 4 часов в составе парогазового потока подают 0.0705 г этанола. Суммарное содержание этанола в поглотителях в этом опыте составило 0.00099 г. Конверсия этанола 98.6%. Содержание этанола в потоке снизилось с 200 ppm до 2.8 ppm.

Пример 6. В стеклянный реактор, описанный в примере 1, загружают 23 мл гопкалитового катализатора, содержащего 1.0 % оксида калия. Температура каталитического слоя 110^oC. В реактор со скоростью 115 л/ч подается парогазовый поток состава, аналогичного указанному в примере 1, в котором вместо метанола подают ацетальдегид, что соответствует газовым выбросам в производстве синтетического спирта. Объемная скорость потока составляет 5000 ч^-1. За время проведения балансового опыта в течение 4 часов в составе парогазового потока подают 0.169 г ацетальдегида. Суммарное содержание ацетальдегида в поглотителях в этом опыте составило 0.00034 г. Конверсия ацетальдегида 99.8%. Содержание ацетальдегида в потоке снизилось с 200 ppm до 0.4 ppm.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, и может быть использовано для очистки промышленных газовых выбросов. Способ очистки промышленных газовых выбросов от органических кислородсодержащих соединений осуществляется путем пропускания их через гопкалитовый катализатор при повышенной температуре, причем процесс проводят при 50-135^oC с использованием гопкалитового катализатора, содержащего 0,05-2,0% оксида калия. Использование данного изобретения приводит к уменьшению энергозатрат и исключает возможность образования окислов азота. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки промышленных газовых выбросов от органических кислородсодержащих соединений путем пропускания их через гопкалитовый катализатор при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс проводят при 50 - 135^oC с использованием гопкалитового катализатора, содержащего 0,05 - 2,0% оксида калия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при объемной скорости газового потока 2000 - 15000 ч^-1.