СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Российский патент 2000 года по МПК B01J29/44 C10G35/95 B01J29/44 B01J103/20 B01J105/52 B01J101/32 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов переработки низкомолекулярных углеводородов C₂-C₅ в высокооктановый бензин или в концентрат ароматических углеводородов.

Известны цеолиты семейства пентасила, модифицированные различными металлами, активные в процессах превращения алифатических углеводородов C₂-C₅ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды [см. тематический обзор А.З.Дорогочинский, А.Л.Проскурнин, С.Н.Овчаров, Н.Н.Крупина "Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах". - М., 1989. - N 4. - 84 с.], недостатками которых являются либо высокая стоимость модификаторов, либо трудоемкость способов их введения в цеолит, либо небольшой период межрегенерационной работы, приводящий к частой регенерации.

Наиболее близким по сути техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20 - 80, связующий компонент и промоторы - оксид цинка, оксид редкоземельного элемента (два или более оксидов, выбранных из группы оксид церия, оксид лантана, оксид неодима, оксид празеодима), пентоксид фосфора [см. патент РФ N 2100075, БИ N 36, 1997 г.] при следующем содержании компонентов, мас.%:
Цеолит - 50 - 75
Оксид цинка - 0,5 - 3,0
Оксид редкоземельного элемента - 0,5 - 3,0
Пентоксид фосфора - 0,5 - 2,0
Связующий компонент - Остальное
Использовать данный катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды рекомендуется при следующих параметрах технологического режима: температура 280 - 550^oC, давление 0,2 - 2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 - 5,0 ч^-1.

Недостатками данного способа являются использование большого количества промоторов (оксид цинка, два и более оксидов редкоземельных элементов, пентоксид фосфора) для получения стабильного катализатора превращений низкомолекулярных углеводородов C₂-C₅ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды; использование оксидов редкоземельных элементов, которые получаются в промышленности в небольших количествах, и стоимость их высокая.

Технический результат - уменьшение количества промоторов катализатора, предназначенного для превращения низкомолекулярных углеводородов C₂-C₅ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды; отказ от использования дефицитных промоторов - оксидов редкоземельных элементов; уменьшение технологических операций, связанных с получением эффективного пентасилсодержащего катализатора олигомеризации и ароматизации алифатических углеводородов; уменьшение трудноутилизируемых сточных вод катализаторного производства за счет сокращения количества вводимых модификаторов; увеличение продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащего катализатора за счет снижения скорости процесса коксообразования в результате совместного введения цинка, платины и фосфора.

Сущность изобретения: за счет введения в цеолит семейства пентасила одновременно цинка, платины и фосфора можно получить бифункциональный катализатор, способный обеспечивать высокий выход высокооктанового бензина или ароматических углеводородов из низкомолекулярных алифатических углеводородов C₂-C₅ в течение достаточно длительных периодов безрегенерационной работы.

За счет использования пентасилсодержащего катализатора одновременно модифицированного цинком, платиной и фосфором, увеличится период межрегенерационной работы катализатора из-за уменьшения скорости процесса коксообразования в его присутствии, что приведет к увеличению производительности установки. Данный способ одновременного модифицирования катализатора цинком, платиной и фосфором методом пропитки цеолита позволяет получить активный, селективный и стабильный катализатор для превращения низкомолекулярных углеводородов C₂-C₅ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов. Превращения алифатических углеводородов C₂-C₅ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды в присутствии данного катализатора можно осуществлять в интервале температур 280 - 580^oC, давлений 0,15 - 2,0 МПа и объемной скорости подачи газообразного сырья 360 -1200 ч^-1.

Пример конкретного осуществления способа. Процесс приготовления предлагаемого катализатора состоит из следующих стадий: декатионирование, пропитка декатионированного цеолита солями металлов и кислотами, грануляция его со связующим - оксидом алюминия, сушка и прокалка. Декатионирование исходного порошкообразного цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20 - 80 осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н концентрации в количестве 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 60 - 70^oC и постоянном перемешивании в течение 3 ч.

После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке вначале при температуре 50 - 70^oC в течение 5 - 6 ч, а затем в течение 2 ч при 120^oC в сушильном шкафу. Разложение аммонийной формы цеолита проводится в муфельной печи до полного ее разложения при температуре 550^oC в течение 3 - 4 ч. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Цеолит типа пентасила, подвергнутый глубокому декатионированию, должен содержать остаточное количество Na₂O < 0,01 мас.%.

Введение цинка в цеолит осуществляют методом пропитки солью (нитратом цинка) цеолита. Необходимое количество соли (нитрата цинка) определяют по формуле
G_соли = (%Me•G_п•M_соли) / (M_Me•(100-%Me)),
где Me - металл, вводимый в цеолит, мас.%;
G_п - количество цеолита, г;
М_Me, M_соли - молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г/моль.

Расчетное количество соли растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12 - 14 ч или на водяной бане при температуре 40 - 50^oC в течение 8 - 10 ч при постоянном перемешивании. После полного поглощения цеолитом соли проводят его сушку при температуре 120^oC в течение 2 - 3 ч.

Высушенный образец подвергают модифицированию платиной. Введение платины в цеолит осуществляют методом пропитки цеолита раствором кислоты H₂PtCl₆. Необходимое количество кислоты (H₂PtCl₆•6H₂O) определяют по формуле
G_{кислоты} = (%Me•G_п•M_{кислоты}) / (M_Me•(100-%Me)),
где Me - металл, вводимый в цеолит (Pt), мас.%;
G_п - количество цеолита, г;
М_Me, М_{кислоты} - молекулярные массы соответственно вводимого металла и кислоты, г/моль.

Расчетное количество кислоты растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12 - 14 ч или на водяной бане при температуре 40 - 50^oC в течение 8 - 10 ч при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120^oC в течение 2 - 3 ч.

Высушенный образец подвергают модифицированию фосфором. Введение фосфора в цеолит осуществляют за счет обработки цеолита раствором фосфорной кислоты (H₃PO₄). Необходимое количество кислоты (H₃PO₄) определяют по формуле
G_{кислоты} = (%P•G_п•M_{кислоты}) / (M_P•(100-%P)),
где P - фосфор, вводимый в цеолит (P), мас.%;
G_п - количество цеолита, г;
М_P, М_{кислоты} - молекулярные массы соответственно вводимого фосфора и кислоты, г/моль.

Расчетное количество кислоты растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12 - 14 ч или на водяной бане при температуре 40 - 50^oC в течение 8 - 10 ч при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120^oC в течение 2 - 3 ч. Высушенный образец подвергают формовке с оксидом алюминия.

Оксид алюминия перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с обработанным цеолитом. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 20 - 50^oC в течение 12 ч, затем при температуре 120^oC в течение 2 - 3 ч.

Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас. %:
Цеолит - 50 - 75
Оксида цинка - 0,5 - 3,75
Платина - 0,05 - 0,45
Пентоксид фосфора - 0,3 - 3,0
Связующий компонент (Al₂O₃) - Остальное
В зависимости от назначения процесса переработки алифатических углеводородов C₂-C₅ температурный режим различен. Если процесс переработки алифатических углеводородов C₂-C₅, содержащих значительные количества олефинов, осуществляют с целью получения высокооктанового бензина, содержащего незначительное количество ароматических углеводородов, то оптимальными условиями для его осуществления в присутствии предлагаемого катализатора будут следующие:
температура 280 - 350^oC,
давление 0,15 - 2,0 МПа,
объемная скорость подачи сырья 360 - 1200 ч^-1.

Если процесс переработки алифатических углеводородов C₂-C₅ осуществляют с целью получения ароматических углеводородов, то оптимальными условиями для его осуществления в присутствии предлагаемых катализаторов будут следующие:
температура 500 - 580^oC,
давление 0,15 - 2,0 МПа,
объемная скорость подачи сырья 360 - 1200 ч^-1.

При осуществлении процесса превращения алифатических углеводородов C₂-C₅ в температурном интервале 350 - 500^oC получается высокооктановый бензин с повышенным содержанием ароматических углеводородов.

Положительный эффект - стабильность качества получаемого автомобильного бензина по октановому числу и по химическому составу, а также стабильность покомпонентного состава получающихся ароматических углеводородов как в течение всего цикла межрегенерационной работы катализатора, так и после регенерации. Рекомендуемая регенерация катализатора - азотно-воздушная (окислительного типа) с выжигом коксосмолистых веществ при 540 - 560^oC. Катализатор восстанавливает свою активность после регенерации полностью. Длительность пробега между регенерациями 400 ч. Рабочее давление определяется либо гидравлическим сопротивлением коммуникаций и реакторного узла, либо интересами заказчика. Гарантийный срок работы катализатора не менее года.

Пример 1.

Для приготовления 100 кг катализатора (Zn-Pt-Р-НЦВМ), содержащего 3 мас. % Zn, 0,5 мас.% Pt и 0,5 мас.% фосфора на цеолит и 60 мас.% цеолита, берут 60 кг цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 43,7. Декатионирование осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н концентрации в количестве 1200 л на обработку из расчета 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до 60^oC и постоянном перемешивании в течение 3 ч.

После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке в начале при температуре 50-70^oC в течение 5 ч, а затем в течение 2 ч при 120^oC. Разложение аммонийной формы цеолита проводится в муфельной печи до полного ее разложения при температуре 550^oC в течение 4 ч. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Цеолит типа пентасила, подвергнутый глубокому декатионированию, содержит остаточное количество Na₂O < 0,01 мас.%.

Введение цинка в цеолит осуществляют методом пропитки солью (нитратом цинка) цеолита. Необходимое количество соли (Zn(NO₃)₂•6H₂O) определяют по формуле
G_соли = (%Me•G_п•M_соли) / (M_Me•(100-%Me)),
где Me - металл, вводимый в цеолит, мас.%;
G_п - количество цеолита, кг;
М_Me, М_соли - молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г/моль.

= (3•60•297) / (65•(100-3)) = 8,48 кг
Расчетное количество соли растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12 - 14 ч или при температуре 40 - 50^oC в течение 8 - 10 ч при постоянном перемешивании. После полного поглощения цеолитом соли проводят его сушку при температуре 120^oC в течение 2 - 3 ч.

Высушенный образец подвергают модифицированию платиной. Введение платины в цеолит осуществляют методом пропитки цеолита раствором кислоты H₂PtCl₆. Необходимое количество кислоты (H₂PtCl₆•6H₂O) определяют по формуле
G_{кислоты} = (%Me•G_п•M_{кислоты}) / (M_Me•(100-%Me)),
где Me - металл, вводимый в цеолит (Pt), мас.%;
G_п - количество цеолита, кг;
М_Me, М_{кислоты} - молекулярные массы соответственно вводимого металла и кислоты, г/моль.

= (0,5•60•518) / (195•(100-0,5)) = 0,8 кг
Расчетное количество кислоты растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12 - 14 ч или температуре 40 - 50^oC в течение 8 - 10 ч при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120^oC в течение 2 - 3 ч.

Высушенный образец подвергают модифицированию фосфором. Введение фосфора в цеолит осуществляют за счет обработки цеолита раствором фосфорной кислоты (H₃PO₄) Необходимое количество кислоты (H₃PO₄) определяют по формуле
G_{кислоты} = (%P•G_п•M_{кислоты}) / (M_P•(100-%P)),
где P - фосфор, вводимый в цеолит (P), мас.%;
G_п - количество цеолита, кг;
М_P, М_{кислоты} - молекулярные массы соответственно вводимого металла и кислоты, г/моль.

= (0,5•60•98) / (31•(100-0,5)) = 0,95 кг
Расчетное количество кислоты растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12 - 14 ч или бане при температуре 40 - 50^oC в течение 8 - 10 ч при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120^oC в течение 2 - 3 ч. Высушенный образец подвергают формовке с оксидом алюминия.

Оксид алюминия в количестве 36,77 кг перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с обработанным цеолитом. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 50^oC в течение 12 ч, затем при температуре 120^oC в течение 3 ч. После сушки катализатор перед использованием в процессе превращения низкомолекулярных углеводородов прокаливают в токе воздуха при температуре 550^oC в течение 5 ч.

Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас. %:
Цеолит - 60
Оксид цинка - 2,24
Платина - 0,3
Пентоксид фосфора - 0,69
Связующий компонент (Al₂O₃) - 36,77
Пример 2.

Объектом исследования являлась широкая фракция легких парафиновых углеводородов (ШФЛУ) Астраханского газоперерабатывающего завода. Состав ШФЛУ приведен в табл. 1.

Превращения ШФЛУ осуществлялись в присутствии катализатора Zn-Pt-Р-НЦВМ при объемной скорости подачи сырья 360 ч^-1 в интервале температур 550 - 600^oC. Давление в реакторе 0,2 МПа. Результаты исследований, полученные за однократный проход ШФЛУ через слой катализатора, представлены в табл. 2 - 4.

Применение для превращения низкомолекулярных углеводородов в высокооктановый бензин или в ароматические углеводороды пентасилсодержащих катализаторов, разработанных по представленной методике, позволит упростить способ получения активного, селективного и стабильного катализатора, а также снизить количество сточных вод с катализаторного производства. Увеличение межрегенерационного периода позволит уменьшить количество регенераций катализатора, что в свою очередь приведет к увеличению производительности установок, предназначенных для переработки низкомолекулярных углеводородов C₂-C₅.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов из алифатических углеводородов C₂ - С₅ в присутствии цеолитсодержащих катализаторов. Описывается способ получения катализатора для превращения низкомолекулярных углеводородов C₂ - C₅ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, содержащего цеолит семейства пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20-80, модифицированный оксидами цинка и фосфора, связующее вещество - оксид алюминия. Катализатор дополнительно содержит платину при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 50-75, оксид цинка 0,5 - 3,75, платина 0,05-0,45, пентоксид фосфора 0,3-3,0 оксид алюминия - остальное. Технический результат - упрощение процесса. 4 табл.

Способ получения катализатора для превращения низкомолекулярных углеводородов C₂ - C₅ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, содержащего цеолит семейства пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20 - 80, модифицированный оксидами цинка и фосфора, связующее вещество - оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит платину при следующем содержании компонентов, мас.%:
Цеолит - 50 - 75
Оксид цинка - 0,5 - 3,75
Платина - 0,05 - 0,45
Пентоксид фосфора - 0,3 - 3,0
Оксид алюминия - Остальное