КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-С В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Российский патент 2000 года по МПК B01J29/40 C10G35/95 B01J29/40 B01J103/20 B01J105/50 B01J101/32 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов переработки алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или в концентрат ароматических углеводородов.

Известны цеолиты семейства пентасила, модифицированные различными металлами, активные в процессах превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды [см. тематический обзор А.З.Дорогочинский, А.Л.Проскурнин, С.Н.Овчаров, Н.Н.Крупина "Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах". - М: 1989. - N 4], недостатками которых являются либо высокая стоимость модификаторов, либо трудоемкость способов их введения в цеолит, либо небольшой период межрегенерационной работы, приводящий к частой регенерации.

Наиболее близким по сути техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃= 20-80, связующий компонент и модификаторы - оксид цинка, оксид редкоземельного элемента (два или более оксидов, выбранных из группы оксид церия, оксид лантана, оксид неодима, оксид празеодима), пентоксид фосфора [см. патент РФ N 2100075, БИ N 36, 1997] при следующем содержании компонентов, мас.%:
Цеолит - 50-75
Оксид цинка - 0,5-3,0
Оксид редкоземельного элемента - 0,5-3,0
Пентоксид фосфора - 0,5-2,0
Связующее - Остальное
Использовать данный катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды рекомендуется при следующих параметрах технологического режима: температура 280 - 550^oC, давление 0,2 - 2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 - 5,0 ч^-1.

Недостатками данного способа являются использование большого количества модификаторов (оксид цинка, два и более оксидов редкоземельных элементов, пентоксид фосфора) для получения стабильного катализатора превращений алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, использование оксидов редкоземельных элементов, которые получаются в промышленности в небольших количествах и стоимость их высокая; раздельное модифицирование катализатора приводит к увеличению количества стадий его производства, т.е. к усложнению катализаторного производства, а следовательно, к увеличению себестоимости катализатора; введение модификаторов поэтапно приводит к возникновению дополнительного количества трудноутилизируемых стоков, образующихся при модифицировании и последующей промывки катализатора.

Технический результат - уменьшение количества модификаторов катализатора, предназначенного для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды; отказ от использования дорогих и дефицитных модификаторов - оксидов редкоземельных элементов; использование простого и дешевого способа одновременного введения цинка и фосфора в цеолит методом смешения фосфида цинка с цеолитом перед стадией грануляции со связующим; уменьшение технологических операций, связанных с получением эффективного пентасилсодержащего катализатора превращений алифатических углеводородов C₂-C₁₂; уменьшение трудноутилизируемых сточных вод катализаторного производства за счет сокращения количества вводимых модификаторов и отказа от использования для их введения метода пропитки растворимыми солями; увеличение продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащего катализатора за счет снижения скорости процесса коксообразования в результате совместного введения цинка и фосфора методом смешения фосфида цинка с цеолитом.

Сущность изобретения заключается в следующем.

1. За счет введения в цеолит одновременно фосфора и цинка можно получить бифункциональный катализатор, способный обеспечивать высокий выход высокооктанового бензина или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в течение достаточно длительных периодов безрегенерационной работы. Если вводить модификаторы порознь, то процесс производства катализатора усложнится и его себестоимость увеличится. Поэтому использование фосфида цинка Zn₃P₂, производимого в промышленных масштабах для нужд сельского хозяйства, позволит провести процесс одновременного модифицирования цеолита цинком и фосфором.

Поскольку фосфид цинка - малорастворимая соль, традиционные методы ионного обмена и пропитки для модифицирования цеолита непригодны. Поэтому для совместного модифицирования был применен более простой и дешевый метод непосредственного смешения цеолита с солью с последующей грануляцией смеси со связующим. В качестве связующего использовалась γAl₂O₃.

Пример конкретного осуществления способа: декатионирование исходного порошкообразного цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-80 осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 60 - 70^oC и постоянном перемешивании в течение 3 ч.

После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке в начале при температуре 50 - 70^oC в течение 5 - 6 ч, а затем в течение 2 ч при 120^oC в сушильном шкафу. Разложение аммонийной формы цеолита проводится в муфельной печи до полного ее разложения при температуре 550^oC в течение 3-4 ч. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий.

Цинксодержащий катализатор получают методом смешения порошка декатионированного цеолита и фосфида цинка с оксидом алюминия перед стадией формовки.

Необходимое количество соли (фосфида цинка) определяют по формуле

где Me - металл, вводимый в цеолит, мас.%;
G_п - количество цеолита, г;
M_Me, М_соли - молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г.

Оксид алюминия перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и Zn₃P₂. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 20 - 50^oC в течение 12 ч, затем при температуре 120^oC в течение 2-3 ч.

Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас. %:
Цеолит - 50-75
Фосфид цинка - 0,9-5,0
Связующее - Остальное
Пример 1.

Для приготовления 100 г катализатора (Zn-ЦВМ-1), содержащего 2 мас.% Zn на цеолит и 60 мас.% цеолита, берут 60 г цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=43,7. Декатионирование осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 1200 мл на обработку из расчета 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до 60^oC и постоянном перемешивании в течение 3 ч.

После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке в начале при температуре 50 - 70^oC в течение 5 ч, а затем в течение 2 ч при 120^oC в сушильном шкафу. Разложение аммонийной формы цеолита проводится в муфельной печи до полного ее разложения при температуре 550^oC в течение 4 ч. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий.

Высушенный декатионированный цеолит типа ЦВМ смешивают с порошком фосфида цинка в количестве

Оксид алюминия в количестве 38,39 г подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и Zn₃P₂. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при 25^oC 12 ч, затем при температуре 120^oC в течение 3 ч. После сушки катализатор перед использованием в процессе превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ прокаливают в токе воздуха при температуре 550^oC 5 ч.

Содержание компонентов в катализаторе (Zn-ЦВМ-1) следующее, мас.%:
Цеолит - 60
Фосфид цинка - 1,61
Связующее - 38,39
Пример 2.

Для приготовления 100 г катализатора (Zn-ЦВМ-2), содержащего 5 мас.% Zn на цеолит и 60 мас.% цеолита, берут 60 г цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=43,7. Декатионирование осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 1200 мл на обработку из расчета 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до 60^oC и постоянном перемешивании в течение 3 ч.

После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке при температуре 50-70^oC в течение 5 ч, а затем в течение 2 ч при 120^oC в сушильном шкафу. Разложение аммонийной формы цеолита осуществляют в муфельной печи до полного ее разложения при температуре 550^oC в течение 4 ч. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий.

Высушенный декатионированный цеолит типа ЦВМ смешивают с порошком фосфида цинка в количестве

Оксид алюминия в количестве 35,84 г подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и Zn₃P₂. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при 25^oC 12 ч, затем при температуре 120^oC в течение 3 ч. После сушки катализатор перед использованием в процессе превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ прокаливают в токе воздуха при температуре 550^oC 5 ч.

Содержание компонентов в катализаторе (Zn-ЦВМ-2) следующее, мас.%:
Цеолит - 60
Фосфид цинка - 4,16
Связующее - 35,84
2. За счет использования пентасилсодержащего катализатора, одновременно модифицированного цинком и фосфором, увеличится период межрегенерационной работы катализатора из-за уменьшения скорости процесса коксообразования в его присутствии, что приведет к увеличению производительности установки. Данный способ одновременного модифицирования катализатора цинком и фосфором методом смешения цеолита с солью проще и дешевле по сравнению с традиционными методами пропитки и ионного обмена. Однако он позволил получить активный, селективный и стабильный катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов. Превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды в присутствии данного катализатора возможно осуществлять в интервале температур 280 - 550^oC, давлений 0,15 - 2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5 - 5,0 ч^-1.

Пример конкретного осуществления способа превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂: в зависимости от назначения процесса переработки алифатических углеводородов C₂-C₁₂ температурный режим различен. Если процесс переработки алифатических углеводородов C₂-C₁₂, содержащих значительные количества олефинов, осуществляют с целью получения высокооктанового бензина, содержащего незначительное количество ароматических углеводородов, то оптимальными условиями для его осуществления в присутствии предлагаемых катализаторов будут:
Температура - 280-350^oC
Давление - 0,15-2,0 МПа
Объемная скорость подачи сырья - 0,5-5,0 ч^-1
Если процесс переработки алифатических углеводородов C₂-C₁₂ осуществляют с целью получения ароматических углеводородов, то оптимальными условиями для его осуществления в присутствии предлагаемых катализаторов будут:
Температура - 500-550^oC,
Давление - 0,15-2,0 МПа,
Объемная скорость подачи сырья - 0,5-5,0 ч^-1
При осуществлении процесса превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в температурном интервале 350-500^oC получается высокооктановый бензин с повышенным содержанием ароматических углеводородов.

Особенностью предлагаемых процессов можно назвать стабильность качества получаемого автомобильного бензина по октановому числу и по химическому составу, а также стабильность покомпонентного состава получающихся ароматических углеводородов как в течение всего цикла межрегенерационной работы катализатора, так и после регенерации. Рекомендуемая регенерация катализатора - азотно-воздушная (окислительного типа) с выжигом коксосмолистых веществ при 540 - 560^oC. Катализатор восстанавливает свою активность после регенерации полностью. Длительность пробега между регенерациями 400 ч. Рабочее давление определяется либо гидравлическим сопротивлением коммуникаций и реакторного узла, либо интересами заказчика. Гарантийный срок работы катализатора не менее года.

Пример 3.

Объектом исследования являлась пропан-пропиленовая фракция процесса каталитического крекинга. Превращения пропан-пропиленовой фракции в присутствии катализатора Zn-ЦВМ-2 осуществляли с целью получения высокооктанового бензина с низким содержанием ароматических углеводородов (до 14 мас.%) при температурах 300 - 350^oC. Результаты исследований представлены в табл. 1.

Пример 4.

Объектом исследования являлась пропан-пропиленовой фракции процесса каталитического крекинга. Превращения пропан-пропиленовой фракции в присутствии катализатора Zn-ЦВМ-2 осуществляли с целью получения концентрата ароматических углеводородов при температурах 500 - 550^oC.

Результаты исследований представлены в табл. 2.

Применение для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или в ароматические углеводороды пентасилсодержащих катализаторов, разработанных по представленной методике, позволит упростить способ получения активного, селективного и стабильного катализатора, а также снизить количество сточных вод с катализаторного производства. Увеличение межрегенерационного периода позволит уменьшить количество регенераций катализатора, что в свою очередь приведет к увеличению производительности установок, предназначенных для переработки алифатических углеводородов C₂-C₁₂.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов переработки алифатических углеводородов C₂ - C₁₂ в высокооктановый бензин или в концентрат ароматических углеводородов. Описывается катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂ - C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20 - 80, модификаторы - цинк и фосфор, а также связующее - оксид алюминия. В качестве модификатора катализатор содержит фосфид цинка, введение модификатора осуществляют путем смешения фосфида цинка с цеолитом при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: цеолит 50 - 75; фосфид цинка 0,9 - 5,0; связующее - остальное. Описывается также способ превращения алифатических углеводородов C₂ - C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды. Технический результат - упрощение процесса, снижение количества сточных вод, повышение производительности установки. 2 c.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20 - 80, модификаторы - цинк и фосфор, а также связующее - оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве модификатора катализатор содержит фосфид цинка, введение модификатора осуществляют путем смешения фосфида цинка с цеолитом при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%:
Цеолит - 50 - 75
Фосфид цинка - 0,9 - 5,0
Связующее - Остальное
2. Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды при 280 - 550^oC и объемной скорости подачи сырья 0,5 - 5,0 ч^-1 в присутствии катализатора, включающего цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20 - 80, модификаторы - цинк и фосфор, связующее - оксид алюминия, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс осуществляют при давлении 0,15 - 2,0 МПа.