СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1999 года по МПК C10G35/95 B01J29/06 B01J29/86 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов из алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в присутствии цеолитсодержащих катализаторов.

Известны цеолиты семейства пентасила, модифицированные различными металлами, активные в процессах превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды [см. тематический обзор А.З.Дорогочинский, А.Л.Проскурнин, С.Н.Овчаров, Н.Н.Крупина "Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах". - М., 1989 - N 4. - 84 с.], недостатками которых являются либо высокая стоимость модификаторов, либо трудоемкость способов их введения в цеолит, либо небольшой период межрегенерационной работы, приводящий к частой регенерации.

Наиболее близким по сути техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20 - 80, связующий компонент и промоторы - оксид цинка, оксид редкоземельного элемента (два или более оксидов, выбранных из группы оксид церия, оксид лантана, оксид неодима, оксид празеодима), пентоксид фосфора [см. патент РФ N 2100075, БИ N 36, 1997 г.] при следующем содержании компонентов, мас.%:
Цеолит - 50 - 75
Оксид цинка - 0,5 - 3,0
Оксид редкоземельного элемента - 0,5 - 3,0
Пентоксид фосфора - 0,5-2,0
Связующий компонент - Остальное
Использовать данный катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды рекомендуется при следующих параметрах технологического режима: температура 280 - 550^oC, давление 0,2 - 2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 - 5,0 ч^-1.

Недостатками данного способа являются: использование большого количества промоторов (оксид цинка, два и более оксидов редкоземельных элементов, пентоксид фосфора) для получения стабильного катализатора превращений алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, использование оксидов редкоземельных элементов, которые получаются в промышленности в небольших количествах и стоимость их высокая; раздельное промотирование катализатора приводит к увеличению количества стадий его производства, т.е. к усложнению катализаторного производства, а следовательно, к увеличению себестоимости катализатора; введение промоторов поэтапно приводит к возникновению дополнительного количества трудноутилизируемых стоков, образующихся при промотировании и последующей промывки катализатора.

Технический результат - уменьшение количества промоторов катализатора, предназначенного для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды; отказ от использования дорогих и дефицитных промоторов - оксидов редкоземельных элементов; использование простого и дешевого способа одновременного введения цинка и фосфора в цеолит методом смешения фосфида цинка с цеолитом перед стадией грануляции со связующим компонентом; уменьшение технологических операций, связанных с получением эффективного пентасилсодержащего катализатора превращений алифатических углеводородов C₂-C₁₂; отказ от использования кислот и аммонийных солей, необходимых для декатионирования Na-форм пентасилов, за счет использования для получения катализатора пентасила типа ЦВН, полученного прямым синтезом и содержащего незначительные количества оксида натрия; снижение энергозатрат и уменьшение количества трудноутилизируемых сточных вод катализаторного производства за счет использования пентасилов типа ЦВН, не требующих обмена ионов Na⁺ на H⁺ или NH₄ ⁺, сокращения количества вводимых модификаторов и отказа от использования для их введения метода пропитки растворимыми солями; увеличение продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащего катализатора за счет снижения скорости процесса коксообразования в результате совместного введения цинка и фосфора методом смешения фосфида цинка с цеолитом.

Сущность изобретения: за счет введения в цеолит семейства пентасила типа ЦВН одновременно фосфора и цинка можно получить бифункциональный катализатор, способный обеспечивать высокий выход высокооктанового бензина или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в течение достаточно длительных периодов безрегенерационной работы. Если вводить модификаторы порознь, то процесс производства катализатора усложнится и его себестоимость увеличится. Поэтому использование фосфида цинка Zn₃P₂, производимого в промышленных масштабах для нужд сельского хозяйства, позволит провести процесс одновременного модифицирования цеолита цинком и фосфором. Поскольку фосфид цинка - малораcтворимая соль, традиционные методы ионного обмена и пропитки для модифицирования цеолита непригодны. Поэтому для совместного модифицирования был применен более простой и дешевый метод непосредственного смешения цеолита с солью с последующей грануляцией смеси со связующим веществом. В качестве связующего использовалась γ-Al₂O₃.
За счет использования пентасилсодержащего катализатора, одновременно модифицированного цинком и фосфором, увеличится период межрегенерационной работы катализатора из-за уменьшения скорости процесса коксообразования в его присутствии, что приведет к увеличению производительности установки. Данный способ одновременного модифицирования катализатора цинком и фосфором методом смешения цеолита с солью позволяет получить активный, селективный и стабильный катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов. Превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды в присутствии данного катализатора возможно осуществлять в интервале температур 280 - 580^oC, давлений 0,15 - 2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5 - 5,0 ч^-1.

Пример конкретного осуществления способа: для приготовления катализатора берут пентасил типа ЦВН, полученный прямым синтезом и содержащий незначительное количество оксида натрия. Цинксодержащий катализатор получают методом смешения порошка пентасила типа ЦВН и фосфида цинка с оксидом алюминия перед стадией формовки.

Необходимое количество соли (фосфида цинка) определяют по формуле

где Me - металл, вводимый в цеолит, мас.%;
G_п - количество цеолита, г;
М_Me, М_соли - молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г.

Оксид алюминия перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и Zn₃P₂. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 20-50^oC в течение 12 часов, затем при температуре 120^oC в течение 2-3 часов.

Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе может быть следующим, мас.%:
Цеолит - 50-75
Фосфид цинка - 0,9 - 5,01
Связующий компонент (Al₂O₃) - Остальное
В зависимости от назначения процесса переработки алифатических углеводородов C₂-C₁₂ температурный режим различен. Если процесс переработки алифатических углеводородов C₂-C₁₂, содержащих значительные количества олефинов, осуществляют с целью получения высокооктанового бензина, содержащего незначительное количество ароматических углеводородов, то оптимальными условиями для его осуществления в присутствии предлагаемых катализаторов будут:
температура - 280 - 350^oC
давление - 0,15-2,0 МПа
объемная скорость подачи сырья - 0,5 - 5,0 ч^-1
Если процесс переработки алифатических углеводородов C₂-C₁₂ осуществляют с целью получения ароматических углеводородов, то оптимальными условиями для его осуществления в присутствии предлагаемых катализаторов будут:
температура - 500 - 550^oC
давление - 0,15 - 2,0 МПа
объемная скорость подачи сырья - 0,5 - 5,0 ч^-1
При осуществлении процесса превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в температурном интервале 350 - 500^oC получается высокооктановый бензин с повышенным содержанием ароматических углеводородов.

Положительный эффект - стабильность качества получаемого автомобильного бензина по октановому числу и по химическому составу, а также стабильность покомпонентного состава получающихся ароматических углеводородов как в течение всего цикла межрегенерационной работы катализатора, так и после регенерации. Рекомендуемая регенерация катализатора - азотно-воздушная (окислительного типа ) с выжигом коксосмолистых веществ при 540 - 560^oC. Катализатор восстанавливает свою активность после регенерации полностью. Длительность пробега между регенерациями 400 ч. Рабочее давление определяется либо гидравлическим сопротивлением коммуникаций и реакторного узла, либо интересами заказчика. Гарантийный срок работы катализатора не менее года.

Пример 1.

Для приготовления 100 г катализатора (Zn-ЦВН-1), содержащего 2 мас.% Zn на цеолит и 60 мас.% цеолита берут 60 г цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃= 54,9.

Цеолит типа ЦВН смешивают с порошком фосфида цинка в количестве

Оксид алюминия в количестве 38,39 г подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и Zn₂P₂. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при 25^oC 12 часов, затем при температуре 120^oC в течение 3 часов. После сушки катализатор перед использованием в процессе превращения алифатических углеводородов C₂C₁₂ прокаливают в токе воздуха при температуре 550^oC 5 часов.

Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе (Zn-ЦВН-1) следующее, мас.%:
Цеолит - 60
Фосфид цинка - 1,61
Связующий компонент (Al₂O₃) - 38,39
Объектом исследования являлась пропан-пропиленовая фракция процесса каталитического крекинга. Превращения пропан-пропиленовой фракции в присутствии катализатора Zn-ЦВН-1 осуществляли с целью получения высокооктанового бензина с низким содержанием ароматических углеводородов (до 14 мас.%) при температурах 300 - 350^oC. Результаты исследований представлены в табл. 1.

Превращения пропан-пропиленовой фракции в присутствии катализатора Zn-ЦВН-1 осуществляли с целью получения концентрата ароматических углеводородов при температурах 500 - 550^oC.

Результаты исследований представлены в табл. 2
Пример 2.

Для приготовления 100 г катализатора (Zn-ЦВН-2), содержащего 5 мас.% Zn на цеолит и 60 мас.% цеолита берут 60 г цеолита типа пентасила марки ЦВН с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 54,9.

Цеолит типа ЦВН смешивают с порошком фосфида цинка в количестве

Оксид алюминия в количестве 35,84 г подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и Zn₃P₂. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при 25^oC 12 часов, затем при температуре 120^oC в течение 3 часов. После сушки катализатор перед использованием в процессе превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ прокаливают в токе воздуха при температуре 550^oC 5 часов.

Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе (Zn-ЦВН-2) следующее, мас.%:
Цеолит - 60
Фосфид цинка - 4,16
Связующий компонент (Al₂O₃) - 35,84
Объектом исследования являлась пропан-пропиленовая фракция процесса каталитического крекинга. Превращения пропан-пропиленовой фракции в присутствии катализатора Zn-ЦВН-2 осуществляли с целью получения высокооктанового бензина с низким содержанием ароматических углеводородов (до 14 мас.%) при температурах 300 - 350^oC. Результаты исследований представлены в табл. 3.

Превращения пропан-пропиленовой фракции в присутствии катализатора Zn-ЦBH-2 осуществляли с целью получения концентрата ароматических углеводородов при температурах 500 - 550^oC. Результаты исследований представлены в табл. 4.

Применение для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или в ароматические углеводороды пентасилсодержащих катализаторов, разработанных по представленной методике, позволит упростить способ получения активного, селективного и стабильного катализатора, а также снизить энергозатраты и количество сточных вод с катализаторного производства. Увеличение межрегенерационного периода позволит уменьшить количество регенераций катализатора, что в свою очередь приведет к увеличению производительности установок, предназначенных для переработки алифатических углеводородов C₂-C₁₂.

Использование: нефтехимия. Сущность: алифатические парафины и олефины C₂ - C₁₂ контактируют с катализатором, содержащим, мас.%: цеолит 50-75; фосфид цинка 0,9-5,0; связующий компонент (Аl₂O₃) остальное. Модифицирование цинком и фосфором осуществляют методом смешения соли фосфида цинка с цеолитом. Контактирование проводят при 280 - 580^oC, 0,15-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5 - 5,0 ч^-1. Технический результат - упрощение получения катализатора. 4 табл.

Способ получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов при 280 - 580^oC, 0,15 - 2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5 - 5,0 ч^-1 из алифатических парафинов и олефинов C₂ - C₁₂ в присутствии катализатора, содержащего цеолит семейства пентасила с силикатным модулем SiO₂ / Al₂O₃ = 20 - 80, модификаторы - цинк и фосфор, связующее вещество - оксид алюминия, отличающийся тем, что используют катализатор, который в качестве цеолита содержит пентасил типа ЦВН, с незначительным количеством натрия, модифицирование цинком и фосфором осуществляют методом смешения соли фосфида цинка с цеолитом при следующем содержании компонентов, мас.%:
Цеолит - 50 - 75
Фосфид цинка - 0,9 - 5,0
Связующий компонент (Al₂O₃) - Остальное