СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C - C В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Российский патент 2000 года по МПК B01J29/44 C10G35/95 B01J29/44 B01J103/20 B01J101/20 B01J105/52 B01J101/32 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов переработки низкомолекулярных углеводородов C₂-C₆ в высокооктановый бензин или в концентрат ароматических углеводородов.

Известны цеолиты семейства пентасила, модифицированные различными металлами, активные в процессах превращения алифатических углеводородов C₂-C₆ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды [см. тематический обзор А.З.Дорогочинский, А.Л.Проскурнин, С.Н.Овчаров, Н.Н.Крупина "Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах". -М. : 1989. - N 4, -84 c.], недостатками которых являются либо высокая стоимость модификаторов, либо трудоемкость способов их введения в цеолит, либо небольшой период межрегенерационной работы, приводящий к частой регенерации.

Наиболее близким по сути техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20 - 80, связующий компонент и промоторы - оксид цинка, оксид редкоземельного элемента (два или более оксидов, выбранных из группы: оксид церия, оксид лантана, оксид неодима, оксид празеодима), пентоксид фосфора [см. патент РФ N 2100075, БИ N 36, 1997 г.] при следующем содержании компонентов, мас.%:
Цеолит - 50 - 75
Оксид цинка - 0,5 - 3,0
Оксид редкоземельного элемента - 0,5 - 3,0
Пентоксид фосфора - 0,5 - 2,0
Связующий компонент - Остальное
Использовать данный катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды рекомендуется при следующих параметрах технологического режима: температуре 280 - 550^oC, давлении 0,2 - 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 - 5,0 ч^-1.

Недостатками данного способа являются использование большого количества промоторов (оксид цинка, два и более оксидов редкоземельных элементов, пентоксид фосфора) для получения стабильного катализатора превращений низкомолекулярных углеводородов C₂-C₆ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды; использование оксидов редкоземельных элементов, которые получаются в промышленности в небольших количествах и стоимость их высокая.

Технический результат - уменьшение количества промоторов катализатора, предназначенного для превращения низкомолекулярных углеводородов C₂-C₆ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды; отказ от использования дефицитных промоторов - оксидов редкоземельных элементов; уменьшение технологических операций, связанных с получением эффективного пентасилсодержащего катализатора олигомеризации и ароматизации алифатических углеводородов; уменьшение трудноутилизируемых сточных вод катализаторного производства за счет сокращения количества вводимых модификаторов; увеличение продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащего катализатора за счет снижения скорости процесса коксообразования в результате совместного введения цинка, платины, фосфора и бора.

Сущность изобретения.

За счет введения в цеолит семейства пентасила одновременно цинка, платины, фосфора и бора можно получить катализатор, способный обеспечивать высокий выход высокооктанового бензина или ароматических углеводородов из низкомолекулярных алифатических углеводородов C₂-C₆ в течение достаточно длительных периодов безрегенерационной работы.

За счет использования пентасилсодержащего катализатора, одновременно модифицированного цинком, платиной, фосфором и бором, увеличится период межрегенерационной работы катализатора из-за уменьшения скорости процесса коксообразования в его присутствии, что приведет к увеличению производительности установки. Данный способ одновременного модифицирования катализатора цинком, платиной, фосфором и бором методом пропитки цеолита позволяет получить активный, селективный и стабильный катализатор для превращения низкомолекулярных углеводородов C₂-C₆ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов. Превращения алифатических углеводородов C₂-C₆ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды в присутствии данного катализатора возможно осуществлять в интервале температур 280 - 580^oC, давлений 0,15 - 2,0 МПа и объемной скорости подачи газообразного сырья 360 - 1200 ч^-1.

Пример конкретного осуществления способа. Процесс приготовления предлагаемого катализатора состоит из следующих стадий: декатионирования, пропитки декатионированного цеолита солями металлов и кислотами, грануляции его со связующим - оксидом алюминия, сушки и прокалки. Декатионирование исходного порошкообразного цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20-80 осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 60 - 70^oC и постоянным перемешивании в течение 3 часов.

После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке вначале при температуре 50 - 70^oC в течение 5 - 6 часов, а затем в течение двух часов при 120^oC в сушильном шкафу. Разложение аммонийной формы цеолита проводится в муфельной печи до полного ее разложения при температуре 550^oC в течение 3-4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Цеолит типа пентасила, подвергнутый глубокому декатионированию, должен содержать остаточное количество Na₂O < 0,01 мас.%.

Введение цинка в цеолит осуществляют методом пропитки солью нитратом цинка цеолита. Необходимое количество соли (нитрата цинка) определяют по формуле
G_соли =(% Me • G_n • M_соли)/ (M_Me • (100-%Me)),
где Me - металл, вводимый в цеолит, мас.%;
G_n - количество цеолита, г;
M_Me, M_соли - молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г/моль.

Расчетное количество соли растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при температуре 40-50^oC в течение 8 - 10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения цеолитом соли проводят его сушку при температуре 120^oC в течение 2 - 3 часов.

Высушенный образец подвергают модифицированию платиной. Введение платины в цеолит осуществляют методом пропитки цеолита раствором кислоты H₂PtCl₆. Необходимое количество кислоты (H₂PtCl₆ • 6H₂O) определяют по формуле
G_{кислоты} = (%Me • G_n • M_{кислоты})/ (M_Me • (100-%Me)),
где Me - металл, вводимый в цеолит (Pt), мас.%;
G_n - количество цеолита, г;
M_Me, M_{кислоты} - молекулярные массы соответственно вводимого металла и кислоты, г/моль.

Расчетное количество кислоты растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при температуре 40 - 50^oC в течение 8 - 10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120^oC в течение 2 - 3 часов.

Высушенный образец подвергают модифицированию фосфором. Введение фосфора в цеолит осуществляют за счет обработки цеолита раствором фосфорной кислоты (H₃PO₄). Необходимое количество кислоты (H₃PO₄) определяют по формуле
G_{кислоты} = (%P • G_n • M_{кислоты}) / (M_P • (100-% P)),
где P - фосфор, вводимый в цеолит (P), мас.%;
G_n - количество цеолита, г;
M_P, M_{кислоты} - молекулярные массы соответственно вводимого фосфора и кислоты, г/моль.

Расчетное количество кислоты растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при температуре 40 - 50^oC в течение 8 - 10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120^oC в течение 2 - 3 часов.

Высушенный образец подвергают модифицированию бором. Введение бора в цеолит осуществляют за счет обработки цеолита раствором борной кислоты (H₃BO₃). Необходимое количество кислоты (H₃BO₃) определяют по формуле
G_{кислоты} = (%B • G_п • M_{кислоты}) / (M_B • (100-%B)),
где P - бор, вводимый в цеолит (B), мас.%;
G_п - количество цеолита, г;
M_P, M_{кислоты} - молекулярные массы соответственно вводимого бора и кислоты, г/моль.

Расчетное количество кислоты растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при температуре 40 - 50^oC в течение 8 - 10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120^oC в течение 2 - 3 часов. Высушенный образец подвергают формовке с оксидом алюминия.

Оксид алюминия перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с обработанным цеолитом. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 20 - 50^oC в течение 12 часов, затем при температуре 120^oC в течение 2 - 3 часов.

Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас. %:
Цеолит - 50 - 75
Оксид цинка - 0,5 - 3,75
Платина - 0,05 - 0,45
Пентоксид фосфора - 0,3 - 3,0
Оксид бора - 0,4 - 3,8
Связующий компонент (Al₂O₃) - Остальное
В зависимости от назначения процесса переработки алифатических углеводородов C₂-C₆ температурный режим различен. Если процесс переработки алифатических углеводородов C₂ - C₆, содержащих значительные количества олефинов, осуществляют с целью получения высокооктанового бензина, содержащего незначительное количество ароматических углеводородов, то оптимальными условиями для его осуществления в присутствии предлагаемого катализатора будут:
Температура - 280 - 350^oC,
Давление - 0,15 - 2,0 МПа,
Объемная скорость подачи сырья - 360 - 1200 ч^-1
Если процесс переработки алифатических углеводородов C₂-C₆ осуществляют с целью получения ароматических углеводородов, то оптимальными условиями для его осуществления в присутствии предлагаемых катализаторов будут:
Температура - 500 - 580^oC,
Давление - 0,15 - 2,0 МПа,
Объемная скорость подачи сырья - 360 - 1200 ч^-1.

При осуществлении процесса превращения алифатических углеводородов C₂-C₆ в температурном интервале 350 - 500^oC получается высокооктановый бензин с повышенным содержанием ароматических углеводородов.

Положительный эффект - стабильность качества получаемого автомобильного бензина по октановому числу и по химическому составу, а также стабильность покомпонентного состава получающихся ароматических углеводородов как в течение всего цикла межрегенерационной работы катализатора, так и после регенерации. Рекомендуемая регенерация катализатора - азотно-воздушная (окислительного типа) с выжигом коксосмолистых веществ при 540 - 560^oC. Катализатор восстанавливает свою активность после регенерации полностью. Длительность пробега при оптимальном режиме работы между регенерациями 400 ч. Рабочее давление определяется либо гидравлическим сопротивлением коммуникаций и реакторного узла, либо интересами заказчика. Гарантийный срок работы катализатора не менее года.

Пример 1.

Для приготовления 100 кг катализатора (Zn-Pt-P-B-НЦВМ), содержащего 3 мас. % Zn, 0,5 мас.% Pt, 0,5 мас.% фосфора и 0,5 мас.% бора на цеолит и 60 мас. % цеолита, берут 60 кг цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 43,7. Декатионирование осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 1200 л на обработку из расчета 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до 60^oC и постоянном перемешивании в течение 3 часов.

После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке вначале при температуре 50 - 70^oC в течение 5 часов, а затем в течение двух часов при 120^oC. Разложение аммонийной формы цеолита проводится в муфельной печи до полного ее разложения при температуре 550^oC в течение 4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Цеолит типа пентасила, подвергнутый глубокому декатионированию, содержит остаточное количество Na₂O < 0,01 мас.%.

Введение цинка в цеолит осуществляют методом пропитки солью нитратов цинка цеолита. Необходимое количество соли (Zn(NO₃)₂ • 6H₂O) определяют по формуле
G_соли = (%Me • G_п • M_соли) / (M_Me • (100-%Me)),
где Me - металл, вводимый в цеолит, мас.%;
G_п - количество цеолита, кг;
M_Me, M_соли - молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г/моль.

Расчетное количество соли растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при температуре 40-50^oC в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения цеолитом соли проводят его сушку при температуре 120^oC в течение 2-3 часов.

Высушенный образец подвергают модифицированию платиной. Введение платины в цеолит осуществляют методом пропитки цеолита раствором кислоты H₂PtCl₆. Необходимое количество кислоты (H₂PtCl₆ • 6H₂O) определяют по формуле
G_{кислоты} = (%Me • G_п • M_{кислоты}) / (M_Me • (100-%Me)),
где Me - металл, вводимый в цеолит (Pt), мас.%;
G_п - количество цеолита, кг;
M_Me, M_{кислоты} - молекулярные массы соответственно вводимого металла и кислоты, г/моль.

Расчетное количество кислоты растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при температуре 40-50^oC в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120^oC в течение 2 - 3 часов.

Высушенный образец подвергают модифицированию фосфором. Введение фосфора в цеолит осуществляют за счет обработки цеолита раствором фосфорной кислоты (H₃PO₄). Необходимое количество кислоты (H₃PO₄) определяют по формуле
G_{кислоты} = (%P • G_п • M_{кислоты}) / (M_P • (100 -%P)),
где P - фосфор, вводимый в цеолит (P), мас.%;
G_п - количество цеолита, кг;
M_P, M_{кислоты} - молекулярные массы соответственно вводимого фосфора и кислоты, г/моль.

Расчетное количество кислоты растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при температуре 40-50^oC в течение 8 - 10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120^oC в течение 2 - 3 часов.

Высушенный образец подвергают модифицированию бором. Введение бора в цеолит осуществляют за счет обработки цеолита раствором борной кислоты (H₃BO₃). Необходимое количество кислоты (H₃BO₃) определяют по формуле
G_{кислоты} = (%B • G_п • M_{кислоты})/(M_B • (100 - %B)),
где B - бор, вводимый в цеолит (B), мас.%;
G_п - количество цеолита, кг;
M_P, M_{кислоты} - молекулярные массы соответственно вводимого бора и кислоты, г/моль.

Расчетное количество кислоты растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при температуре 40-50^oC в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120^oC в течение 2-3 часов. Высушенный образец подвергают формовке с оксидом алюминия.

Оксид алюминия в количестве 35,81 кг перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с обработанным цеолитом. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 50^oC в течение 12 часов, затем при температуре 120^oC в течение 3 часов. После сушки катализатор перед использованием в процессе превращения низкомолекулярных углеводородов прокаливают в токе воздуха при температуре 550^oC 5 часов.

Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас. %:
Цеолит - 60
Оксида цинка - 2,24
Платина - 0,3
Пентоксид фосфора - 0,69
Оксид бора - 0,96
Связующий компонент (Al₂O₃) - 35,81
Пример 2.

Объектом исследования являлась широкая фракция легких парафиновых углеводородов (ШФЛУ) Астраханского газоперерабатывающего завода. Состав ШФЛУ приведен в табл.1
Превращения ШФЛУ осуществлялись в присутствии катализатора Zn-Pt-P-B-НЦВМ (содержащего 3 мас.% Zn, 0,5 мас.% Pt, 0,5 мас.% фосфора и 0,5 мас.% бора) при объемной скорости подачи сырья 360 ч^-1 в интервале температур 500-600^oC. Давление в реакторе 0,15 МПа. Результаты исследований, полученные за однократный проход ШФЛУ через слой катализатора, представлены в табл.2-4.

Применение для превращения низкомолекулярных углеводов в высокооктановый бензин или в ароматические углеводороды пентасилсодержащих катализаторов, разработанных по представленной методике, позволит упростить способ получения активного, селективного и стабильного катализатора, а также снизить количество сточных вод с катализаторного производства. Увеличение межрегенерационного периода позволит уменьшить количество регенераций катализатора, что в свою очередь приведет к увеличению производительности установок, предназначенных для переработки низкомолекулярных углеводородов C₂-C₆.

Описывается способ получения катализатора для превращения алифатических углеводородов С₂ - C₆ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, содержащего цеолит семейства пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20 - 80, модифицированный оксидом цинка и оксидом фосфора, связующее вещество оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид бора и платину при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 50 - 75, оксид цинка 0,5 - 3,75, платина 0,05 - 0,45, пектоксид фосфора 0,3 - 3,0, оксид бора 0,4 - 3,8, оксид алюминия остальное. Технический результат - упрощение процесса. 4 табл.

Способ получения катализатора для превращения алифатических углеводородов C₂ - C₆ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, содержащего цеолит семейства пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20 - 80, модифицированный оксидом цинка и оксидом фосфора, связующее вещество - оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид бора и платину при следующем содержании компонентов, мас.%:
Цеолит - 50 - 75
Оксид цинка - 0,5 - 3,75
Платина - 0,05 - 0,45
Пентоксид фосфора - 0,3 - 3,0
Оксид бора - 0,4 - 3,8
Оксид алюминия - Остальное