Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов общей формулы (1):
где R = C3H7, C4H9, Ph.
Полученные таким образом соединения и продукты их превращения могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, при получении Z-олефинов, которые используются в синтезе биологически активных соединений /Известия АН СССР. Сер. хим. 1982. N 8. с. 1982. Tetrahedron, 38, (1982), N 5, р. 631. Tetrahedr. Lett., 27, N 13, p.1457/.
Известен способ получения /J.Org.Chem., 43, N 13, 1978, p. 2567/ гидроалюминированием дизамещенных ацетиленов, например толана (Ph-≡-Ph) с помощью алюмагидрата лития (LiAlH4) в присутствии стехиометрических количеств FeCl2 в тетрагидрофуране (ТГФ) за 3 часа. Гидролиз полученного алкенилалана приводит к цис-стильбену (2) и дифенилэтану (3) с выходом соответственно 86 и 5%.
Реакция протекает по схеме:
Недостатками известного способа являются:
1. В реакции гидроалюминирования FeCl2 используется на в каталитических, а стехиометрических количествах.
2. Способ не позволяет получать 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланы.
Известен способ получения алкенилаланов /J. Jrganometal. Chem., 177 (1979), p. 117/ гидроалюминированием дизамещенных ацетиленов, например толана, с помощью бис(диизопропиламин) алюминийгидрида (4) в присутствии каталитических количеств (5 мол.%) титаноцендихлорида (Cp2TiCi2) при комнатной температуре. Гидролиз полученного алкенилалана приводит к цис-стильбену (2) с выходом 95%. Реакция протекает по схеме
Известный способ также не позволяет получать 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланы.
Предлагается способ получения новых типов высших непредельных алюминийорганических соединений, а именно 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов.
Сущность способа заключается во взаимодействии триэтилалюминия (AlEt3) с дизамещенными ацетиленами общей формулы R-≡-R, где R =C3H7, C4H9, Ph, в присутствии катализатора Cp2TiCl2, взятых в мольном соотношении соответственно (15-25): 10: (0,3-0,6), предпочтительно 20:10:0,5, при комнатной температуре (22 - 33oC) и перемешивании в течение 8 - 12 ч. В указанных условиях выход 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов составляет 73 - 92%. Реакция протекает по схеме
Применение катализатора Cp2TiCl2 в количестве больше 6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Применение Cp2TiCl2 в количестве меньше 3 мол.% по отношению к ацетилену снижает выход 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. При более высокой температуре (например, 50oС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, что связано, возможно, с образованием продуктов уплотнения. При более низкой температуре, например 0oС, снижается скорость реакции. В реакции необходимо использовать полутора- и двухкратный избыток AlEt3 по отношению к дизамещенному ацетилену. В этом случае достигается больший выход целевого продукта.
Принципиальные отличия предлагаемого способа заключаются в том, что в предлагаемом способе используется для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов "безгидридный" AlEt3, а в ходе реакции образуются диэтил-1-(E-алкенил)-1,1-аланы.
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланы, синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере Ar помещают 20 ммоль AlEt3, 0,5 ммоль Cp2TiCl2 и 10 ммоль октин-4, перемешивают 10 ч при комнатной температуре (22 - 23oC). Получают 1-(1',2'-ди(н-пропил)винил)-1,1-диэтилалан с выходом 85%. Выход целевого продукта определяют по продуктам гидролиза. После обработки реакционной массы 5% раствором HCl выделен окт-4Z-ен (5). Дейтеролиз реакционной массы приводит к дейтерированному окт-4Z-ену (6).
Спектральные характеристики окт-4Z-ена (5) и 4-дейтероокт-4Z-ена (6) совпадают с известными соединениями /Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. Потехина А.А. Л.: Химия, 1984, 520 с./.
Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.) 1-(1',2'-ди-(н-пропил)винил)-1,1-диэтилалана:
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре (22 - 23oС). При более высокой температуре (например, 50oC) не наблюдается увеличение выхода целевого продукта, при более низкой (например, 0oC) снижается скорость реакции.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(Е-АЛКЕНИЛ)-1-(i-БУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНОВ | 1996 |
|
RU2161620C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС/(ДИАЛКОКСИ)АЛЮМА/-ЦИС-1,2-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)ЭТИЛЕНОВ | 1996 |
|
RU2156766C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА)-ЦИС-1,2-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)ЭТИЛЕНОВ | 1996 |
|
RU2156767C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКЕНИЛ-1-(ИЗОБУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНОВ | 1992 |
|
RU2039749C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС/(ДИАЛКИЛАМИН)АЛЮМА/-ЦИС-1,2-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)ЭТИЛЕНОВ | 1996 |
|
RU2155768C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИФЕНИЛ (АЛКИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ | 1996 |
|
RU2152393C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ (ИЛИ ДИАЛКИЛАМИНО)-2,3-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ | 1996 |
|
RU2151772C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-2,3-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ | 1996 |
|
RU2147586C1 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ | 1997 |
|
RU2130025C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИНО)-2-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ | 1996 |
|
RU2156770C2 |
Изобретение относится к способу получения новых 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов формулы (I), где R - Ph, C3H7 или C4H9, который заключается во взаимодействии триэтилалюминия (AlEt3) с дизамещенными ацетиленами общей формулы R-≡-R где R - C3H7, C4H9, Ph, в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp2TiCl2, взятых в мольном соотношении (15-25):10:(0,3-0,6) соответственно, при комнатной температуре и перемешивании в течение 8-12 ч. Выход целевого продукта составляет 73-92%. Предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланы, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, при получении Z-олефинов, которые используются в синтезе биологически активных соединений. 1 табл.
Способ получения 1-(Е-алкенил)-1,1-диэтилаланов общей формулы
где R - Ph, C3H7, C4H9,
отличающийся тем, что триэтилалюминий (AlEt3) подвергают взаимодействию с дизамещенным ацетиленом формулы
R-≡-R,
где R - Ph, C3H7, C4H9,
в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2 Ti Cl2), взятыми в мольном соотношении AlEt3:R-≡-R:Cp2TiCl2, равном (15 - 25) : 10 : (0,3 - 0,6) соответственно, при комнатной температуре и перемешивании в течение 8 - 12 ч.
J.Onganometal Chem, 1979, v.177, с.117 | |||
ЗАХАРКИН Л.И | |||
Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков | 1922 |
|
SU6A1 |
АН СССР, серия химическая, 1982, N 8, с.1892 | |||
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКЕНИЛ-1-(ИЗОБУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНОВ | 1992 |
|
RU2039749C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКЕНИЛ-1-(ИЗО-БУТИЛ)-АЛЮМИНИЙХЛОРИДОВ | 1992 |
|
RU2039750C1 |
ПОТЕХИН А.А | |||
Свойства органических соединений: Справочник | |||
- Л.: Химия, 1984, с.520. |
Авторы
Даты
2000-07-10—Публикация
1996-02-13—Подача