Способ получения поликетона Советский патент 1991 года по МПК C08F210/02 C08G67/02 

Изобретение относится к получению поликетонов методом каталитической сополимеризации окиси углерода и этилена.

Целью изобретения является повышение скорости процесса и выхода целевого продукта.

Пример 1. В автоклав емкостью 150 мл, снабженный образцовым манометром, загружают последовательно бис- (ацетилацетонат) палладия (3,9 мг, 0,0125 ммоль), трифенилфосфин (13,1 мг, 0,05 моль), п-толуолсульфо- кислоту (190 мг, 1 моль) и 25 мл у.ксусной кислоты. Автоклав герметизируют, продувают азотом и подают этилен до 20,4 атм. После перемешивания давление этилена падает до 14,16 атм за счет его растворения в уксусной кислоте. Затем подают окись углерода до давления 44 атм и встряхивают автоклав при комнатной температуре в течение 20 мин. За это время реагенты в газовой и жидкой фазах смешиваются и устанавливается общее давление 39,9 атм. Автоклав затем быстро нагревают до 90°С, при этом давление возрастает до 47 атм. Отсчет времеО)

со :п

Ј

ни начинают после периода индукции, продолжительность которого зависит от условий проведения опыта. По окончании реакции (90 мин) автоклав охлаждают до комнатной температуры, фиксируют остаточное давление 35,2 атм и стравливают газ.1 Автоклав открывают, образовавшийся полимер промывают водой, этанолом и сушат. Выход 0,716 г или 538 г/г Pd. По кинетической кривой рассчитывают скорость реакции за 20,40 и 60 мин,которая соответствует в данном опыте 42,8, 10,5 и 8,0 г/г ,

Пример 2-32. Опыты проводят аналогично примеру 1 с варьированием режимов процесса.

Условия реакции и лолученные данные приведены в табл. 1 и 2.

Полученные поликетоны (примеры 1-31) имеют температуру плавления, согласно которой они относятся к альтернантным сополимерам окиси углерода и этилена.

1636417

Формула изобретения

10

15

20

25

1.Способ получения поликетона путем сополимеризации окиси углерода и этилена в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, включающей соединение палладия и органический фосфин, имеющий ароматический заместитель при ато ме фосфора, отличающийс я тем, что, с целью повышения скорости процесса и выхода целевого продукта, в качестве органического растворителя используют монокарбоно- вую кислоту, выбранную из группы, включающей муравьиную, уксусную,про- пионовую, масляную и изомасляную кислоты; в качестве соединения пал- ладия - выбранное из группы соединений двухвалентного палладия, включающей дикарбоксилат, бис-(А-дикето- нат), бис-(Ы-алкилсалицилидениминат) сульфат, динитрат, диперхлорат и бис- (тетрафторборат)палладия, и дополнительно вводят сульфокислоту, выбранную из группы, включающей бензолсуль- фокислоту, п-толуолсульфокислоту, фторметансульфокислоту, пропансуль- фокислоту и перфтороктансульфокислоту при концентрации сульфокислоты 0,01 - 0,5 моль/л в реакционной среде и про цесс проводят при молярном соотношении соединение палладия: органический фосфин: сульфокислота 1:(1-50) J : (10-1000) соответственно.

П р и м е р 33 (по известному способу). В автоклав загружают 14,45 мг (C6Hs.) 25 мл уксусной кислоты и опыт проводят аналогич- но примеру 1. Через 90 мин реакцию заканчивают. Падения давления практически не происходит, выпадает пап- ладиевая чернь.

П р и м е р 34. Опыт проводят как в примере 1, но берут в качестве растворителя ацетонитрил. Через 120 мин давление практически не падает, продукта не обнаруживаютk

Пример 35. Опыт проводят как в примере 1, но берут в качестве органического фосфина трибутилфосфин. Через 120 мин давление практически не падает, продукта не обнаруживают.

0

5

5

0

1.Способ получения поликетона путем сополимеризации окиси углерода и этилена в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, включающей соединение палладия и органический фосфин, имеющий ароматический заместитель при атоме фосфора, отличающийс я тем, что, с целью повышения скорости процесса и выхода целевого продукта, в качестве органического растворителя используют монокарбоно- вую кислоту, выбранную из группы, включающей муравьиную, уксусную,про- пионовую, масляную и изомасляную кислоты; в качестве соединения пал- ладия - выбранное из группы соединений двухвалентного палладия, включающей дикарбоксилат, бис-(А-дикето- нат), бис-(Ы-алкилсалицилидениминат), сульфат, динитрат, диперхлорат и бис- (тетрафторборат)палладия, и дополнительно вводят сульфокислоту, выбранную из группы, включающей бензолсуль- фокислоту, п-толуолсульфокислоту, фторметансульфокислоту, пропансуль- фокислоту и перфтороктансульфокислоту, при концентрации сульфокислоты 0,01 - 0,5 моль/л в реакционной среде и процесс проводят при молярном соотношении соединение палладия: органический фосфин: сульфокислота 1:(1-50) J : (10-1000) соответственно.

2.Способ по п. 1 , о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что процессе ведут при 70-120°С.

3.Способ по пп. 1-2, о т л и - чающийся тем, что, с целью получения альтернантного сополимера, процесс ведут при молярном соотношении окиси углерода и этилена от 1 :

: 0,25 до 1:4.

Примечание. Растворитель - уксусная кислота.

Pd(AcAc) - вис-(ацетилацетонат)палладия.

Изобретение относится к получению поликетонов методом каталитической сополимеризации окиси углерода и этилена. Изобретение позволяет повысить скорость процесса сополимеризации окиси углерода и этилена и увеличить выход целевого продукта до 2535 г/г палладия за счет того, что в качестве растворителя используют моно- карбоновую кислоту, выбранную из группы, включающей муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную или изомасляную; в качестве соединения палладия - выбранное из группы соединений двухвалентного палладия, включающей дикар- боксилат, бис-ф-дикетонат), 6nc-(N- алкилсалицилидеяиминат), сульфат, ди- нитрат, диперхлорат и бис-(гетрафтор- борат), и дополнительно вводят сульфо- кислоту, выбранную из группы, включающей бензолсульфокислоту, п-толуол- сульфокислоту, фторметансульфокисло- ту, пропансульфокислоту и перфторок- тансульфокислоту, при концентрации сульфокислоты 0,01-0,5 моль/л реакционной смеси, и процесс проводят при молярном соотношении соединения палладия : органический фосфингсульфокисло- та 1:(1-50):(10-1000). Процесс проводят преимущественно при 70-120°С и молярном соотношении окиси углерода к этилену 1:(0,25-4). 2 з.п. ф-лы, 2 табл. с 8 (Л